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提要：本研究在全面细致地梳理总结我国古代染色工艺的基础上，对便携式光纤反射光谱法对染料的非接触无损分析的应用进行研究，探索其技术条件和实现方法，并对所得光谱和色度数据进行分析。研究表明，便携式光纤反射光谱法能得到关于染料种类和老化等方面的丰富信息。利用此方法测定染色织物的光谱和色度值，可以无损鉴别染料种类，跟踪染料的保存状况。研究成果为纺织品文物色度和染料的现场无损分析、不同测试数据之间的比较研究、数据的可持续利用提供现实的途径。这种方法的优势在于无损、高效、适合测定大量样品和跟踪测定染料变化，其缺点在于不能得出精细结构信息和需要数据库的支持。
关键词：古代染料和染色工艺；便携式光纤反射光谱；化学计量学；色度；紫外可见吸收光谱；薄层色谱；高效液相色谱
一、前言
中国是世界上文明发祥地之一，有着悠久的历史和极为丰富的民族文化遗产。大量的考古出土文物和传世品，是了解古代文明、历史发展过程的重要实物资料。纺织品是有机质类文物中非常重要的一部分，无论是出土物还是传世品，因其易受各种自然和人为因素作用而发生老化，导致纺织品材料本身及其上的染料发生褪色、变色。古代纺织品的染料分析是纺织品文物保护研究中的重要组成部分，同时对于了解我国印染工艺的发展，乃至整个纺织业的发展都非常重要。
传统的染料分析手段主要包括紫外吸收光谱、高效液相色谱、红外光谱、薄层色谱等，这些方法都需要先从文物上提取染料，然后进行分析。这些取样分析会对珍贵的纺织品文物造成一定程度的损伤，属于有损分析。同时受取样的限制，这些分析方法获取的信息量也受到一定的限制。因此织物上染料的无损分析的研究显然意义重大，应用前景广阔，会为纺织品文物研究、保护、科技考古提供强有力的工具支持。
目前对于色彩丰富而精美的纺织品普遍使用自然语言作为颜色的表达方式，有很强的主观色彩，同时使用的描述习惯也很不相同、各种颜色之间的精细差别也不能很好表达，给研究工作带来许多不便，有时甚至产生误解。因此需要更为客观的颜色测量数据来表征纺织品的色彩。纺织品文物的颜色测量可以记录文物颜色的完整信息，为保护和修复等工作提供参照标准，同时可以跟踪了解纺织品在陈列展出或储藏过程中颜色的变化，以确定适宜的应对措施。传统的色度测量方法是接触式测量，对文物施加一定的力，这对于特别脆弱的纺织品文物显然并不适宜。对于立体展出的纺织品文物，用传统的色度测量方式也无法在现场进行。探索有效的无损非接触式色度测量方法对于纺织品文物来说具有重要的应用价值。
二、便携式光纤反射光谱法在纺织品文物色度及染料的无损分析上的应用研究
1.染料的光纤反射光谱分析
使用爱万提斯公司的光纤光谱仪AvaSpec-2048FT，通过自行设计制作的光路系统，对织物上染料的测量条件进行摸索，结果表明，反射光谱的测量有漫反射照明与同轴光纤聚焦光路两种模式，聚焦数据信噪比较高，数据的质量明显优于漫反射条件测量，同时，聚焦测量积分时间大大短于漫反射测量。
以聚焦照射模式对各个样品进行的测量，建立了天然染料光谱和色度参数数据库。
对测得的染色纺织品光谱进行了特征分析。经比较，选择紫草染色厚丝光谱为参比对各色染色丝绸光谱进行处理，以突显其光谱特征。参比后，染料的特性在图谱的形状和峰谷中体现出来，可以据此区分不同的染料，如图1。
图谱的形状和各个峰谷位置都代表了染料的特性，可以据此区分不同的染料。
套染染色后的织物光谱集两种染料的特征于一身，以明矾媒染的槐花染色丝绸与靛蓝套染光谱图（图2）为例，在190nm和202nm的明显的吸收谷和吸收峰是靛蓝的特征，344nm处的肩峰也是靛蓝，在234nm、284nm的反射峰和254nm的反射谷是明矾媒染槐花的特征，因而套染后同时反映了两者的特征。
媒染后的织物保持了原染色丝绸的特性，同时也带入一些新的变化。以不同媒染剂媒染的槐花染色丝绸为例，明矾和青矾媒染丝绸所得的光谱比较相似，见图3。前段中明矾媒染的槐花在190nm和213nm有明显的吸收峰，而青矾媒染者比较平缓。两者的后段比较一致，均在234nm、284nm和322nm有反射峰，在254nm和312nm有反射谷。同时，青矾媒染的槐花谱线涨落较为剧烈。
从纺织品组织结构和纤维种类来看，密度和厚度基本不影响定性分析；但纤维种类对光谱特性的影响较大，如图4，但该影响可以通过化学计量法消除（见下面的化学计量法）。丝的各向异性会对谱图产生影响，但对于染色丝绸来说，并未观测到光谱的此类差异。
在对老化样品的光谱分析中发现，老化后各染色样品光谱趋于相同，并且在长波长区段出现一致的波动，对染料的老化情况最好的分析方法是后文的主成分分析法。
除了直接观察，本研究也对光谱进行了求导处理。结果表明，导数光谱能在很大程度上去除仪器不稳定等因素造成的光谱图差别，并使染料的特征更明确地显现出来。二阶导数光谱也有明显的特征，实用效果与一阶导数的效果类似。
2.化学计量学分析
2.1 主成分分析
在光谱分析中，一个样品光谱有数百个波长变量，数据繁多非常不利于分析。针对这一问题，可以利用主成分分析的方法对变量进行降维。通过一组变量的几个线性组合来解释这组变量的方差一协方差结构的方法叫做主成分分析法。所得出的少数几个主成分能尽可能多地保留原始变量的信息，且彼此互不相关。在诸多主成分中，主成分1在方差中占的比重最大，即综合原有变量的能力最强，越往后主成分在方差中的比重也小，综合原信息的能力越弱。
2.1.1 染料种类
将不同染料染色厚丝的样品作主成分分析。分析时抽取相关性矩阵，将因子保存为变量并显示因子得分系数矩阵，取消绝对值小于0.10的小系数。 分析结果显示，前三个主成分解释的累计方差分别为61.841%、87.911%、96.721%。以主成分1和主成分2为两个变量作图，可以看出，染料与染料的光谱之间有明显的差异，但是苏木、栀子、紫草、茜草离得较近，差异比较小，栗壳的部分数据也在这一带，如图5。
从此图也可以看出，有些染料的平行性更好。这应该与染料在纺织品上分散的均匀度以及纺织品本身的均匀度有关。
用主成分分析分析法对光谱数据进行了处理。结果表明，前三个主成分累计能解释超过90%的方差，不仅减少了变量的个数便于观察分析，也较全面地涵盖了各个光谱的特性。在主成分图中，不同染料染色织物的光谱位置有明显的差异，而织物种类对其影响却不大，据此能明确判断染料种类。
2.1.2 老化特性
老化后，各染料染色织物的光谱位置重叠加重，增加了染料种类识别的难度。按颜色分为三组后，每组中的各种染料光谱略有交叠，保持了较高的判对率。在对老化样品的进一步分析中，发现对数模型可以描述染料的光老化特性。以姜黄为例，姜黄老化后主成分1与2均减小。主成分1与老化时间的关系如图6。
经数据处理和作图，发现其他染料在老化中也有类似的现象。说明对数模型可以描述各染料的老化特性。
对比各种老化类型发现，100℃热老化的破坏比较小，1 25℃热老化将导致中等程度或更严重的破坏，破坏最严重的是光老化、100℃湿热老化和综合老化。老化过程中，各色染料有集中的趋势，说明老化后各种染料氧化、分解成相似的小分子。老化程度较深的样品集中的位置与多数古代样品的位置相同。
同时，通过主成分一波长成分矩阵确定了有关光谱特性的关键波长区间，并发现，不同染料的特征吸收主要在220～300nm和360～375nm，其次为320～340nm；而染料老化的变化范围在250～290nm和350～400nm区域，其次为310～330nm。
2.2 相似系数分析
全部样本的紫外一可见一近红外光谱表现出了明显的整体上的相似性。为了识别并量化两组光谱变量之间的联系，本研究将相似系数分析法引入光谱数据分析中，用来比较两个光谱间的相似性程度，以判断其是否为同一物质，并建立一种可以量化评估丝绸老化程度的方法。
结果表明，所得相似系数和相似比例基本能正确反应样本的类属，相似元法相比于光谱角度法具有微弱的优势。对于老化样品，在确定类属的基础上可以通过寻找相似系数与之最接近的三个老化样本进一步分析样本的老化程度。
2.3 聚类分析
聚类分析是指将对象集合分组成由类似的对象组成的多个类的分析过程。这部分研究通过聚类分析尝试探究不同样本光谱间的关系。
将每种染色样品取3个光谱数据，共42个数据。分别采用系统聚类和K-均值聚类进行分析。
系统聚类的聚类方法选择迭代与分类。聚类结果见图7。可以看出，尽管略有混淆，白丝、黄柏和靛蓝、五倍子和栗壳、姜黄和槐花均可各自分为一大类，其余染料互相交叉比较多，可以并为一类。
K-均值聚类方法选择组间联系，度量标准为平方欧式距离，不标准化转换值。设定聚类数为5。由表1和表2可知，所有样品大体能分为黄柏和靛蓝（第1类）、五倍子和栗壳（第2类）、姜黄和槐花（第3类）、白丝（第4类）、茜草紫草苏木栀子（第5类）。
综合上述两种聚类方法的结果，认为未老化的染色丝绸可以分成五大类：白丝、黄柏和靛蓝、五倍子和栗壳、姜黄和槐花、茜草紫草苏木栀子。各种染料均有一定聚类的趋势，有些染料分布较分散。具体来说，苏木、茜草、紫草、栀子几类用聚类分析方法难以分开，栗壳也与这三者相近，容易混淆，而其他染料的特点则比较明显。这也与上文主成分分析的结果相符合。
将两种聚类方法加以比较可以看出，系统聚类能得到各样品间的亲疏关系；K-均值聚类能得到各类别中心的相对位置，但需要设置合适的聚类数。
2.4 判别分析
将对象分成不同集合或将新的对象分配到事先分好的各组中的方法称为判别分析法。对于一些未知样品和一个已知染料染色样品的数据库，可以尝试利用判别分析的方法对未知样品进行染料种类的判定。
将染色厚丝样品共111个光谱进行判别分析，设置预先分组样品99个（89.2%），未分组样品12个。比较“全选法”和“逐步判别法”的判别效果。
分析结果显示（见图8），“全选法”一起输入自变量的正确率为107/111；而“逐步判别法”的判对率为110/111，略高于前者。因而后面的判别分析均采用“逐步判别法”。
对染色的不同纺织品作逐步判别，判别结果对初始分组案例中的100%个进行了正确分类，对交叉验证分组案例的97.3%个进行了正确的分类，如图9。除了姜黄与槐花（图中2，7）、茜草与紫草（图中3，8）之间有个别判错外，其他均正确。
描述感知色彩的某些定义和法则的集合称为色度学系统。常用的色度学系统有蒙塞尔颜色系统、CIE-RGB系统、CIE-XYZ系统、CIE-L*a*b*系统等。
蒙塞尔颜色系统（Munsell Color System）是目前世界上使用最广泛的颜色系统，其中，明度（L）用以判断物体表面的光反射率，值域从理想的黑0到理想的白10。色调（H）是彩色彼此相互区分的特性，值域为0°～360°。饱和度（C）指色彩的纯度，可见光的各种单色光是最饱和的颜色，掺入白光愈多就愈不饱和，取值从灰色的0饱和度的到能产生的最强颜色的20。
国际照明委员会（CommissionInternationaIed’Eclairage（法），简称CIE）推荐的颜色测量标准和方法称为CIE标准色度学系统。这一系统以两组基本视觉实验数据为基础，分别叫作“CJE1931标准色度观察者”和“CIE1964补充标准色度观察者”。 1931年CIE推荐的RGB系统以波长700.0nm（R）、546.1nm（G）和435.8nm（B）的三原色光谱刺激作为参比刺激建立色匹配函数。
为了使用方便，CIE将RGB系统改用三个设想的原色红原色（X）、绿原色（Y）、蓝原色（Z）为变量建立了XYZ系统。其色匹配函数由RGB系统的函数通过线性转换导出。为了创立一个独立于设备而且视觉均匀的颜色空间，CIE在CIE-XYZ颜色空间及色差公式的基础上进行衍化，于1 976推荐了ClE-L*a*b*空间和色差计算方法。其中L*为明度指数，取值范围是0到1 00。a+与b*为色品指数，a*坐标轴的正向代表红色，负值方向代表绿色，b*坐标轴的正向代表黄色，负值方向代表蓝色，两者值域都是+127至-128。
3.1 Lab空间
本研究利用色度参数评估了丝织品传统染色工艺的效果，分析了色度参数的分布范围和分布规律。研究发现，植物染料对丝绸染色的a-b参数存在一个大致的范围。从Lab空间的a-b参数（图10）可以看出染色样本的色相分布。
在Lab色度空间中，ab参数表示没有亮度信息的纯粹色彩信息。而L值只代表亮度，没有色彩信息。可以看到与前面份额分析相一致，在a-b坐标系的第一象限中的点最多。a的最大值为22，最小值为-12；b的最大值为64，最小值-15。这代表选定的这些植物染料在给定条件下的最大色度参数范围。这对未来的配色研究很有参考价值。
3.2 RGB
考察RGB参数的特点，如图11。绸的R-G参数，呈现明显的线性相关的特点。线性相关系数R2=0.96711，非常接近直线。其物理意义是明晰的，即各种染料呈现的颜色虽然不同，但是其中所包含的R-红色和G-绿色比例稳定，大约是R：G=1：0.9。本研究使用的所有11种植物染料和染色过程的所有操作程序均符合这一规律。
3.3 X-Y
考察X-Y参数的关系，发现与R—G线性相关类似的现象。X-Y的线性相关系数达到0.97675，比R-G线性相关性还强（如图12）。
Y参数代表样本的亮度，公式中Y的三个系数，实际上就是RGB三原色亮度的比例，其中G的成分非常高，因为人眼对绿色非常敏感。Z参数只含有G和B的信息，不含有R的信息。而X参数同时具有RGB的信息，并包含有比较多的R的信息。因此X-Y的线性关系，也表明了亮度和“色彩”之间的关系。
3.4 LCH
图13为染色的不同材质纺织品的C-L参数分布图。
LCH色度参数中，L表示亮度，C表示色饱和度，H表示色相。其中H以角度表示，C-H平面以及坐标表示，实际上和a-b平面完全重合，其上的点也重合，且完全一一对应。此处特别分析L-C坐标，考察亮度与色饱和度的关系。
LCH空间中，由C-L参数分布图可以看到，各种不同材质的丝绸，染色后的C-L参数有近似的线性相关关系。缎子数据的线性相关性比较弱，R2也达到了0.60。而双皱的C-L数据比较特殊，其数据大致分布在两个非常类似线性区域的区间，其中一个的线性相关系数R2为0.878，另一个为0.952。这已经非常接近直线了。
植物染料对丝绸染色后的各种色度参数的特征，可以认为是比较普遍的关于植物染料对丝绸染色的规律。这里讨论的RGB、XYZ、LCH、Lab参数的规律，基本限定了传统植物染料染色工艺对丝绸染色的大致范围。超出这个范围的区域，是传统植物染料染色工艺难以达到的。这些规律性的特征对于文物保护行业等需要使用植物染料对丝绸染色的领域具有指导意义。
3.5 黄化现象与H参数
图14为老化前后纺织品的H色度参数图。
可以看出，随着老化时间的增加，几乎所有样本的H参数都明显的趋向于H值为50～100这个区间，这是黄色一橙色的范围。而湿热老化的变化更明显，绝大多数样本点，最后都落入H值60～80的范围，非常集中。
由此可知，丝绸的黄化过程，是从其老化一开始就相伴而出现的。其变化特点就是样本的H数值，随着老化进程，而逐渐向着60～80区间靠近，或者进入该区间。由于一些样本最初的色相参数H值就在该区间，所以不能单独以H数值作为丝绸老化程度的判据。
另外，在100℃热老化H参数图上，多数样本的H数值变化都不大，这主要是因为100℃这个老化条件比较弱，丝绸对其有比较强的耐受能力。
3.6 褪色现象与c参数
图15为老化前后纺织品的C参数图。
理论上，C参数表示色饱和度，则褪色应该是C数值的下降。图中只有少数色饱和度比较高的样本，有明显的色饱和度下降现象。实际观察也是如此。褪色一般只在老化的初期发生，随着老化进程的加深，黄化现象会越来越明显，而且黄色会越来越深。
色饱和度比较低（C<20）或者一开始的色相就是黄色（H处于50-90之间），则比较难观察到褪色现象。
100℃湿热老化条件下，丝绸上的植物染料会被洗脱，洗脱的越快，则老化前期的褪色现象越明显，而后期的黄化过程越接近白丝。也正是这个原因，湿热老化后期的C值比较集中，因为丝绸面表的染料被洗脱，其老化过程而趋同。
与H相似，100℃热老化的C值变化也很平缓，这也主要是老化条件造成的。
由C值很高，我们可以判断丝绸的老化程度比较浅。但是与H值相同，C值也不能单独用于判断丝绸的老化程度。
三、总结
本研究成功地将便携式光纤反射光谱法应用于染色纺织品的光谱和色度值测定，建立了天然染料光谱和色度参数数据库。为了深入挖掘光谱数据，本研究首次利用化学计量法处理光谱数据，通过主成分分析法、光谱相似系数法、判别分析法和聚类分析法从数据中获得了非常丰富的信息，完成了染料种类和老化等方面的分析。
在染料的色度学分析中，研究了传统染色工艺的色度效果和老化中的色度变化现象，并通过简单的染色模型解释了染色参数的近似线性相关关系。非接触无损分析部分的仪器参数、测量条件和数据处理方法均可成为建立相关行业标准的有力依据。
本研究用三种微损方法分析染料，并分别就染料的剥色溶剂和方法、紫外可见光谱的分析溶剂、薄层色谱的剥色剂和展开剂、高效液相色谱的洗脱系统和检测波长做了比较筛选，并系统研究了植物提取色素、模拟染色样品、人工加速老化样品和文物样品分析结果的异同。
研究表明，便携式光纤反射光谱法能得到关于染料种类和老化等方面的丰富信息。这种方法的优势在于无损、高效、适合测定大量样品和跟踪测定染料变化，其缺点在于不能得出精细结构信息和需要数据库的支持。利用现代光纤光谱技术和方法实现了对中国古代纺织品色度与染料的非接触无损分析，首次尝试使用多种化学计量学方法处理紫外一可见区段的实验数据，提高了方法的灵敏度。研究结果表明，利用便携式光纤反射光谱测定染色织物的光谱和色度值，可以无损鉴别染料种类，跟踪染料的保存状况，为纺织品的研究、保护提供有力的支持。研究成果为纺织品文物色度和染料的现场无损分析、不同测试数据之间的比较研究、数据的可持续利用提供现实的途径。
（责任编辑：张双敏）
关键词：古代染料和染色工艺；便携式光纤反射光谱；化学计量学；色度；紫外可见吸收光谱；薄层色谱；高效液相色谱
一、前言
中国是世界上文明发祥地之一，有着悠久的历史和极为丰富的民族文化遗产。大量的考古出土文物和传世品，是了解古代文明、历史发展过程的重要实物资料。纺织品是有机质类文物中非常重要的一部分，无论是出土物还是传世品，因其易受各种自然和人为因素作用而发生老化，导致纺织品材料本身及其上的染料发生褪色、变色。古代纺织品的染料分析是纺织品文物保护研究中的重要组成部分，同时对于了解我国印染工艺的发展，乃至整个纺织业的发展都非常重要。
传统的染料分析手段主要包括紫外吸收光谱、高效液相色谱、红外光谱、薄层色谱等，这些方法都需要先从文物上提取染料，然后进行分析。这些取样分析会对珍贵的纺织品文物造成一定程度的损伤，属于有损分析。同时受取样的限制，这些分析方法获取的信息量也受到一定的限制。因此织物上染料的无损分析的研究显然意义重大，应用前景广阔，会为纺织品文物研究、保护、科技考古提供强有力的工具支持。
目前对于色彩丰富而精美的纺织品普遍使用自然语言作为颜色的表达方式，有很强的主观色彩，同时使用的描述习惯也很不相同、各种颜色之间的精细差别也不能很好表达，给研究工作带来许多不便，有时甚至产生误解。因此需要更为客观的颜色测量数据来表征纺织品的色彩。纺织品文物的颜色测量可以记录文物颜色的完整信息，为保护和修复等工作提供参照标准，同时可以跟踪了解纺织品在陈列展出或储藏过程中颜色的变化，以确定适宜的应对措施。传统的色度测量方法是接触式测量，对文物施加一定的力，这对于特别脆弱的纺织品文物显然并不适宜。对于立体展出的纺织品文物，用传统的色度测量方式也无法在现场进行。探索有效的无损非接触式色度测量方法对于纺织品文物来说具有重要的应用价值。
二、便携式光纤反射光谱法在纺织品文物色度及染料的无损分析上的应用研究
1.染料的光纤反射光谱分析
使用爱万提斯公司的光纤光谱仪AvaSpec-2048FT，通过自行设计制作的光路系统，对织物上染料的测量条件进行摸索，结果表明，反射光谱的测量有漫反射照明与同轴光纤聚焦光路两种模式，聚焦数据信噪比较高，数据的质量明显优于漫反射条件测量，同时，聚焦测量积分时间大大短于漫反射测量。
以聚焦照射模式对各个样品进行的测量，建立了天然染料光谱和色度参数数据库。
对测得的染色纺织品光谱进行了特征分析。经比较，选择紫草染色厚丝光谱为参比对各色染色丝绸光谱进行处理，以突显其光谱特征。参比后，染料的特性在图谱的形状和峰谷中体现出来，可以据此区分不同的染料，如图1。
图谱的形状和各个峰谷位置都代表了染料的特性，可以据此区分不同的染料。
套染染色后的织物光谱集两种染料的特征于一身，以明矾媒染的槐花染色丝绸与靛蓝套染光谱图（图2）为例，在190nm和202nm的明显的吸收谷和吸收峰是靛蓝的特征，344nm处的肩峰也是靛蓝，在234nm、284nm的反射峰和254nm的反射谷是明矾媒染槐花的特征，因而套染后同时反映了两者的特征。
媒染后的织物保持了原染色丝绸的特性，同时也带入一些新的变化。以不同媒染剂媒染的槐花染色丝绸为例，明矾和青矾媒染丝绸所得的光谱比较相似，见图3。前段中明矾媒染的槐花在190nm和213nm有明显的吸收峰，而青矾媒染者比较平缓。两者的后段比较一致，均在234nm、284nm和322nm有反射峰，在254nm和312nm有反射谷。同时，青矾媒染的槐花谱线涨落较为剧烈。
从纺织品组织结构和纤维种类来看，密度和厚度基本不影响定性分析；但纤维种类对光谱特性的影响较大，如图4，但该影响可以通过化学计量法消除（见下面的化学计量法）。丝的各向异性会对谱图产生影响，但对于染色丝绸来说，并未观测到光谱的此类差异。
在对老化样品的光谱分析中发现，老化后各染色样品光谱趋于相同，并且在长波长区段出现一致的波动，对染料的老化情况最好的分析方法是后文的主成分分析法。
除了直接观察，本研究也对光谱进行了求导处理。结果表明，导数光谱能在很大程度上去除仪器不稳定等因素造成的光谱图差别，并使染料的特征更明确地显现出来。二阶导数光谱也有明显的特征，实用效果与一阶导数的效果类似。
2.化学计量学分析
2.1 主成分分析
在光谱分析中，一个样品光谱有数百个波长变量，数据繁多非常不利于分析。针对这一问题，可以利用主成分分析的方法对变量进行降维。通过一组变量的几个线性组合来解释这组变量的方差一协方差结构的方法叫做主成分分析法。所得出的少数几个主成分能尽可能多地保留原始变量的信息，且彼此互不相关。在诸多主成分中，主成分1在方差中占的比重最大，即综合原有变量的能力最强，越往后主成分在方差中的比重也小，综合原信息的能力越弱。
2.1.1 染料种类
将不同染料染色厚丝的样品作主成分分析。分析时抽取相关性矩阵，将因子保存为变量并显示因子得分系数矩阵，取消绝对值小于0.10的小系数。 分析结果显示，前三个主成分解释的累计方差分别为61.841%、87.911%、96.721%。以主成分1和主成分2为两个变量作图，可以看出，染料与染料的光谱之间有明显的差异，但是苏木、栀子、紫草、茜草离得较近，差异比较小，栗壳的部分数据也在这一带，如图5。
从此图也可以看出，有些染料的平行性更好。这应该与染料在纺织品上分散的均匀度以及纺织品本身的均匀度有关。
用主成分分析分析法对光谱数据进行了处理。结果表明，前三个主成分累计能解释超过90%的方差，不仅减少了变量的个数便于观察分析，也较全面地涵盖了各个光谱的特性。在主成分图中，不同染料染色织物的光谱位置有明显的差异，而织物种类对其影响却不大，据此能明确判断染料种类。
2.1.2 老化特性
老化后，各染料染色织物的光谱位置重叠加重，增加了染料种类识别的难度。按颜色分为三组后，每组中的各种染料光谱略有交叠，保持了较高的判对率。在对老化样品的进一步分析中，发现对数模型可以描述染料的光老化特性。以姜黄为例，姜黄老化后主成分1与2均减小。主成分1与老化时间的关系如图6。
经数据处理和作图，发现其他染料在老化中也有类似的现象。说明对数模型可以描述各染料的老化特性。
对比各种老化类型发现，100℃热老化的破坏比较小，1 25℃热老化将导致中等程度或更严重的破坏，破坏最严重的是光老化、100℃湿热老化和综合老化。老化过程中，各色染料有集中的趋势，说明老化后各种染料氧化、分解成相似的小分子。老化程度较深的样品集中的位置与多数古代样品的位置相同。
同时，通过主成分一波长成分矩阵确定了有关光谱特性的关键波长区间，并发现，不同染料的特征吸收主要在220～300nm和360～375nm，其次为320～340nm；而染料老化的变化范围在250～290nm和350～400nm区域，其次为310～330nm。
2.2 相似系数分析
全部样本的紫外一可见一近红外光谱表现出了明显的整体上的相似性。为了识别并量化两组光谱变量之间的联系，本研究将相似系数分析法引入光谱数据分析中，用来比较两个光谱间的相似性程度，以判断其是否为同一物质，并建立一种可以量化评估丝绸老化程度的方法。
结果表明，所得相似系数和相似比例基本能正确反应样本的类属，相似元法相比于光谱角度法具有微弱的优势。对于老化样品，在确定类属的基础上可以通过寻找相似系数与之最接近的三个老化样本进一步分析样本的老化程度。
2.3 聚类分析
聚类分析是指将对象集合分组成由类似的对象组成的多个类的分析过程。这部分研究通过聚类分析尝试探究不同样本光谱间的关系。
将每种染色样品取3个光谱数据，共42个数据。分别采用系统聚类和K-均值聚类进行分析。
系统聚类的聚类方法选择迭代与分类。聚类结果见图7。可以看出，尽管略有混淆，白丝、黄柏和靛蓝、五倍子和栗壳、姜黄和槐花均可各自分为一大类，其余染料互相交叉比较多，可以并为一类。
K-均值聚类方法选择组间联系，度量标准为平方欧式距离，不标准化转换值。设定聚类数为5。由表1和表2可知，所有样品大体能分为黄柏和靛蓝（第1类）、五倍子和栗壳（第2类）、姜黄和槐花（第3类）、白丝（第4类）、茜草紫草苏木栀子（第5类）。
综合上述两种聚类方法的结果，认为未老化的染色丝绸可以分成五大类：白丝、黄柏和靛蓝、五倍子和栗壳、姜黄和槐花、茜草紫草苏木栀子。各种染料均有一定聚类的趋势，有些染料分布较分散。具体来说，苏木、茜草、紫草、栀子几类用聚类分析方法难以分开，栗壳也与这三者相近，容易混淆，而其他染料的特点则比较明显。这也与上文主成分分析的结果相符合。
将两种聚类方法加以比较可以看出，系统聚类能得到各样品间的亲疏关系；K-均值聚类能得到各类别中心的相对位置，但需要设置合适的聚类数。
2.4 判别分析
将对象分成不同集合或将新的对象分配到事先分好的各组中的方法称为判别分析法。对于一些未知样品和一个已知染料染色样品的数据库，可以尝试利用判别分析的方法对未知样品进行染料种类的判定。
将染色厚丝样品共111个光谱进行判别分析，设置预先分组样品99个（89.2%），未分组样品12个。比较“全选法”和“逐步判别法”的判别效果。
分析结果显示（见图8），“全选法”一起输入自变量的正确率为107/111；而“逐步判别法”的判对率为110/111，略高于前者。因而后面的判别分析均采用“逐步判别法”。
对染色的不同纺织品作逐步判别，判别结果对初始分组案例中的100%个进行了正确分类，对交叉验证分组案例的97.3%个进行了正确的分类，如图9。除了姜黄与槐花（图中2，7）、茜草与紫草（图中3，8）之间有个别判错外，其他均正确。
描述感知色彩的某些定义和法则的集合称为色度学系统。常用的色度学系统有蒙塞尔颜色系统、CIE-RGB系统、CIE-XYZ系统、CIE-L*a*b*系统等。
蒙塞尔颜色系统（Munsell Color System）是目前世界上使用最广泛的颜色系统，其中，明度（L）用以判断物体表面的光反射率，值域从理想的黑0到理想的白10。色调（H）是彩色彼此相互区分的特性，值域为0°～360°。饱和度（C）指色彩的纯度，可见光的各种单色光是最饱和的颜色，掺入白光愈多就愈不饱和，取值从灰色的0饱和度的到能产生的最强颜色的20。
国际照明委员会（CommissionInternationaIed’Eclairage（法），简称CIE）推荐的颜色测量标准和方法称为CIE标准色度学系统。这一系统以两组基本视觉实验数据为基础，分别叫作“CJE1931标准色度观察者”和“CIE1964补充标准色度观察者”。 1931年CIE推荐的RGB系统以波长700.0nm（R）、546.1nm（G）和435.8nm（B）的三原色光谱刺激作为参比刺激建立色匹配函数。
为了使用方便，CIE将RGB系统改用三个设想的原色红原色（X）、绿原色（Y）、蓝原色（Z）为变量建立了XYZ系统。其色匹配函数由RGB系统的函数通过线性转换导出。为了创立一个独立于设备而且视觉均匀的颜色空间，CIE在CIE-XYZ颜色空间及色差公式的基础上进行衍化，于1 976推荐了ClE-L*a*b*空间和色差计算方法。其中L*为明度指数，取值范围是0到1 00。a+与b*为色品指数，a*坐标轴的正向代表红色，负值方向代表绿色，b*坐标轴的正向代表黄色，负值方向代表蓝色，两者值域都是+127至-128。
3.1 Lab空间
本研究利用色度参数评估了丝织品传统染色工艺的效果，分析了色度参数的分布范围和分布规律。研究发现，植物染料对丝绸染色的a-b参数存在一个大致的范围。从Lab空间的a-b参数（图10）可以看出染色样本的色相分布。
在Lab色度空间中，ab参数表示没有亮度信息的纯粹色彩信息。而L值只代表亮度，没有色彩信息。可以看到与前面份额分析相一致，在a-b坐标系的第一象限中的点最多。a的最大值为22，最小值为-12；b的最大值为64，最小值-15。这代表选定的这些植物染料在给定条件下的最大色度参数范围。这对未来的配色研究很有参考价值。
3.2 RGB
考察RGB参数的特点，如图11。绸的R-G参数，呈现明显的线性相关的特点。线性相关系数R2=0.96711，非常接近直线。其物理意义是明晰的，即各种染料呈现的颜色虽然不同，但是其中所包含的R-红色和G-绿色比例稳定，大约是R：G=1：0.9。本研究使用的所有11种植物染料和染色过程的所有操作程序均符合这一规律。
3.3 X-Y
考察X-Y参数的关系，发现与R—G线性相关类似的现象。X-Y的线性相关系数达到0.97675，比R-G线性相关性还强（如图12）。
Y参数代表样本的亮度，公式中Y的三个系数，实际上就是RGB三原色亮度的比例，其中G的成分非常高，因为人眼对绿色非常敏感。Z参数只含有G和B的信息，不含有R的信息。而X参数同时具有RGB的信息，并包含有比较多的R的信息。因此X-Y的线性关系，也表明了亮度和“色彩”之间的关系。
3.4 LCH
图13为染色的不同材质纺织品的C-L参数分布图。
LCH色度参数中，L表示亮度，C表示色饱和度，H表示色相。其中H以角度表示，C-H平面以及坐标表示，实际上和a-b平面完全重合，其上的点也重合，且完全一一对应。此处特别分析L-C坐标，考察亮度与色饱和度的关系。
LCH空间中，由C-L参数分布图可以看到，各种不同材质的丝绸，染色后的C-L参数有近似的线性相关关系。缎子数据的线性相关性比较弱，R2也达到了0.60。而双皱的C-L数据比较特殊，其数据大致分布在两个非常类似线性区域的区间，其中一个的线性相关系数R2为0.878，另一个为0.952。这已经非常接近直线了。
植物染料对丝绸染色后的各种色度参数的特征，可以认为是比较普遍的关于植物染料对丝绸染色的规律。这里讨论的RGB、XYZ、LCH、Lab参数的规律，基本限定了传统植物染料染色工艺对丝绸染色的大致范围。超出这个范围的区域，是传统植物染料染色工艺难以达到的。这些规律性的特征对于文物保护行业等需要使用植物染料对丝绸染色的领域具有指导意义。
3.5 黄化现象与H参数
图14为老化前后纺织品的H色度参数图。
可以看出，随着老化时间的增加，几乎所有样本的H参数都明显的趋向于H值为50～100这个区间，这是黄色一橙色的范围。而湿热老化的变化更明显，绝大多数样本点，最后都落入H值60～80的范围，非常集中。
由此可知，丝绸的黄化过程，是从其老化一开始就相伴而出现的。其变化特点就是样本的H数值，随着老化进程，而逐渐向着60～80区间靠近，或者进入该区间。由于一些样本最初的色相参数H值就在该区间，所以不能单独以H数值作为丝绸老化程度的判据。
另外，在100℃热老化H参数图上，多数样本的H数值变化都不大，这主要是因为100℃这个老化条件比较弱，丝绸对其有比较强的耐受能力。
3.6 褪色现象与c参数
图15为老化前后纺织品的C参数图。
理论上，C参数表示色饱和度，则褪色应该是C数值的下降。图中只有少数色饱和度比较高的样本，有明显的色饱和度下降现象。实际观察也是如此。褪色一般只在老化的初期发生，随着老化进程的加深，黄化现象会越来越明显，而且黄色会越来越深。
色饱和度比较低（C<20）或者一开始的色相就是黄色（H处于50-90之间），则比较难观察到褪色现象。
100℃湿热老化条件下，丝绸上的植物染料会被洗脱，洗脱的越快，则老化前期的褪色现象越明显，而后期的黄化过程越接近白丝。也正是这个原因，湿热老化后期的C值比较集中，因为丝绸面表的染料被洗脱，其老化过程而趋同。
与H相似，100℃热老化的C值变化也很平缓，这也主要是老化条件造成的。
由C值很高，我们可以判断丝绸的老化程度比较浅。但是与H值相同，C值也不能单独用于判断丝绸的老化程度。
三、总结
本研究成功地将便携式光纤反射光谱法应用于染色纺织品的光谱和色度值测定，建立了天然染料光谱和色度参数数据库。为了深入挖掘光谱数据，本研究首次利用化学计量法处理光谱数据，通过主成分分析法、光谱相似系数法、判别分析法和聚类分析法从数据中获得了非常丰富的信息，完成了染料种类和老化等方面的分析。
在染料的色度学分析中，研究了传统染色工艺的色度效果和老化中的色度变化现象，并通过简单的染色模型解释了染色参数的近似线性相关关系。非接触无损分析部分的仪器参数、测量条件和数据处理方法均可成为建立相关行业标准的有力依据。
本研究用三种微损方法分析染料，并分别就染料的剥色溶剂和方法、紫外可见光谱的分析溶剂、薄层色谱的剥色剂和展开剂、高效液相色谱的洗脱系统和检测波长做了比较筛选，并系统研究了植物提取色素、模拟染色样品、人工加速老化样品和文物样品分析结果的异同。
研究表明，便携式光纤反射光谱法能得到关于染料种类和老化等方面的丰富信息。这种方法的优势在于无损、高效、适合测定大量样品和跟踪测定染料变化，其缺点在于不能得出精细结构信息和需要数据库的支持。利用现代光纤光谱技术和方法实现了对中国古代纺织品色度与染料的非接触无损分析，首次尝试使用多种化学计量学方法处理紫外一可见区段的实验数据，提高了方法的灵敏度。研究结果表明，利用便携式光纤反射光谱测定染色织物的光谱和色度值，可以无损鉴别染料种类，跟踪染料的保存状况，为纺织品的研究、保护提供有力的支持。研究成果为纺织品文物色度和染料的现场无损分析、不同测试数据之间的比较研究、数据的可持续利用提供现实的途径。
（责任编辑：张双敏）