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摘要：乙炔广泛地应用于合成乙醛、乙酸、橡胶、塑料、纤维等一系列有机产品，主要通过天然气裂解制取。本文介绍了国内外天然气裂解制取乙炔原料气的净化技术（提浓和精制）及应用研究进展，并对比分析了各种乙炔提浓与精制技术的优缺点，以供参考。
关键词：天然气制乙炔；净化技术；提浓；精制
1、乙炔提浓技术
乙炔原料气提浓的方法有吸附法和溶剂法两种，吸附法通过适当地变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和解吸操作。但高级炔烃吸附后容易聚合，造成吸附剂活性降低，再生困难，所以吸附法的工业化应用受到限制。乙炔具有酸性，能与路易斯碱如液氨、二甲基甲酰胺（DMF）、NMP、甲醇、丙酮等形成氢键或络合物，故溶剂法利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作温度、压力下进行吸收或解吸，从而脱除杂质获得较高浓度的粗乙炔产品。几种常用乙炔提浓技术有：
1.1 BASF法
BASF法以NMP为吸收溶剂，先以少量NMP在脱高级炔烃塔脱除乙炔原料气中的高级炔烃，然后进入乙炔吸收塔用大量NMP吸收乙炔；从塔顶排出的不凝气可作高级炔烃解吸塔的吹出气。BASF法的提浓工艺应用最广，可以除去大部分的高级炔烃和轻组分，但该工艺存在以下缺点：①高级炔烃的解吸操作条件苛刻（90℃～120℃，0.018～0.023MPa），NMP價格昂贵，在水洗塔中易水解变质，造成溶剂损耗；②提浓工艺流程复杂，提浓后还需精制；③乙炔循环量大，高级炔烃易聚合。
1.2 Montecatini法
该方法以甲醇为吸收溶剂，先以少量甲醇在0.4MPa的压力下分离出高级炔烃；脱除高级炔烃后的气体压缩至2MPa，用-80℃的甲醇喷淋吸收乙炔，不凝组分从塔顶送出用作合成气。含有乙炔的富溶剂甲醇降压至0.13MPa，分离出CO2和溶解性差的气体；然后再进一步降压至0.01MPa解吸出乙炔。由于在低温下操作，甲醇蒸发量极少，故送出气体不必洗涤回收甲醇。该法分离得到的乙炔体积分数可达99%，但需采用特殊压缩机，存在动力消耗大、溶剂毒性大等缺点。
1.3 SBA或SBA-Kellogg法
该方法利用液氨作为乙炔吸收溶剂。骤冷的裂化气用稀液氨和氢氧化钠溶液洗涤除去CO2，随后用煤油、-5℃～-2℃下的冷甲醇或-40～-20℃下的液氨抽提除去高级炔烃。采用液氨在-70℃和0.103MPa下提浓乙炔，形成的C2H2-NH3络合物在加热到25℃～40℃和减压操作下解吸出乙炔，用稀酸和水洗涤除去气体中的氨即得到浓乙炔。液氨溶剂提浓乙炔具有沸点低（再生方便，可消除聚合物沉积）、乙炔溶解度大、自身可制冷等优点，但也存在溶剂损耗大（沸点低，挥发性大）、对高级炔烃选择性差（除高级炔烃时乙炔损失大）以及腐蚀等问题。
1.4 Wulff法
从Wulff裂解炉出来的裂化气经骤冷和除去炭黑后，用少量DMF溶剂抽提高级炔烃。易爆炸的高级炔烃富溶剂（在空气中易分解爆炸）用残余裂化气汽提，然后送作燃料。脱除高级炔烃后的气体用大量DMF溶剂吸收，形成DMF-C2H2溶液。加热DMF-C2H2溶液到70℃～100℃时释放出乙炔，在0.083～0.104MPa下被送入贮罐。在DMF中溶解的聚合物和焦油可用水稀释使之沉降作为副产物，DMF和DMF-水混合物通过精馏精制。虽然DMF溶剂对乙炔的溶解度高，但存在酸性条件下易分解（生成甲酸和二甲胺盐）、溶解能力强（对泵、阀门、垫圈的选择要求高）、吸湿性强、毒性大等问题，因此逐渐被其他溶剂所取代。
工业上常用的乙炔提浓溶剂NMP（BASF法）、甲醇（Montecatini法）和液氨（SBA-Kellogg法）的主要优缺点汇总见表1。
2、粗乙炔精制技术
2.1酸碱洗涤法
中高级炔烃和饱和水用98%浓硫酸吸收除去，CO2用碱液（NaOH或Na2CO3）中和除去，可获得纯度大于99.50%的乙炔产品。虽然酸碱精制可获得达标的乙炔产品，但存在酸碱消耗量大、废酸难处理、高级炔烃聚合形成废渣等问题。
2.2深冷精馏分离
甲基乙炔、丙二烯、乙炔的常压沸点分别为-34.5℃、-23.22℃、-85℃，因此从理论上来讲可通过深冷精馏分离提纯乙炔。乙炔、甲基乙炔作为关键组分，丙二烯和甲基乙炔的混合液是重组分，在塔釜获得，乙炔是轻组分，在塔顶获得。但是液化乙炔存在一定的危险性，且乙炔在冷却时几乎是直接由气态变成固态，液态瞬间消失。此外，深冷精馏分馏还存在着能耗大的问题。
2.3吸附法
在变压变温吸附系统中，各吸附床层循环吸附和再生，吸附阶段采用活性炭吸附乙炔原料气中的高级炔烃并滞留在吸附床层中，获得净化乙炔气排出系统，净化气纯度大于99.4%，乙炔回收率大于99.5%。再生步骤依次为：逆放、抽空Ⅰ、加热冲洗、隔离、冷吹、抽空Ⅱ、冲压。吸附法可以获得纯度高的乙炔，乙炔损耗低，但依然存在以下问题：①吸附法工艺流程复杂，操作复杂；②吸附剂再生过程中，高级炔烃在高温下易聚合，造成吸附剂失活；③由于高级炔烃与吸附剂结合力较强，因此再生阶段所需吹扫气量也较大。
2.4溶剂法乙炔精制技术
该技术的关键是采用由物理溶剂、脱CO2助剂组成的复合溶剂，选择性脱除粗乙炔气中残余的高级炔烃与CO2，获得纯度大于或等于99.5%的乙炔气供合成工段使用。与酸碱洗涤法相比，溶剂法乙炔精制技术具有以下优点：①吸收溶剂无毒、无腐蚀性，对设备材质要求不高；②溶剂可以循环使用，再生气可回收作燃料；③吸收与再生条件（吸收温度20℃，再生温度90℃）均温和，乙炔损耗低（小于0.5%，体积分数）；④无废渣、废液排放，绿色环保。
3、结束语
随着合成产品对乙炔原料质量要求的不断提高，传统的乙炔净化技术已不能顺应我国发展低碳经济与绿色经济的潮流。通过以上分析可知，溶剂法精制技术不仅解决了酸碱洗涤法存在的环保问题，而且可回收高级炔烃作燃料或化工原料，增加了企业的经济效益，属于环境友好型技术，具有较好的技术经济优势和应用前景，值得推广。
参考文献：
[1]天然气制乙炔技术研究现状与思考[J].李守鹏，赵来.化工管理.2015（23）.
[2]部分氧化法天然气制乙炔工艺技术探讨[J].杨原涛.化工设计通讯.2017（08）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）
关键词：天然气制乙炔；净化技术；提浓；精制
1、乙炔提浓技术
乙炔原料气提浓的方法有吸附法和溶剂法两种，吸附法通过适当地变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和解吸操作。但高级炔烃吸附后容易聚合，造成吸附剂活性降低，再生困难，所以吸附法的工业化应用受到限制。乙炔具有酸性，能与路易斯碱如液氨、二甲基甲酰胺（DMF）、NMP、甲醇、丙酮等形成氢键或络合物，故溶剂法利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作温度、压力下进行吸收或解吸，从而脱除杂质获得较高浓度的粗乙炔产品。几种常用乙炔提浓技术有：
1.1 BASF法
BASF法以NMP为吸收溶剂，先以少量NMP在脱高级炔烃塔脱除乙炔原料气中的高级炔烃，然后进入乙炔吸收塔用大量NMP吸收乙炔；从塔顶排出的不凝气可作高级炔烃解吸塔的吹出气。BASF法的提浓工艺应用最广，可以除去大部分的高级炔烃和轻组分，但该工艺存在以下缺点：①高级炔烃的解吸操作条件苛刻（90℃～120℃，0.018～0.023MPa），NMP價格昂贵，在水洗塔中易水解变质，造成溶剂损耗；②提浓工艺流程复杂，提浓后还需精制；③乙炔循环量大，高级炔烃易聚合。
1.2 Montecatini法
该方法以甲醇为吸收溶剂，先以少量甲醇在0.4MPa的压力下分离出高级炔烃；脱除高级炔烃后的气体压缩至2MPa，用-80℃的甲醇喷淋吸收乙炔，不凝组分从塔顶送出用作合成气。含有乙炔的富溶剂甲醇降压至0.13MPa，分离出CO2和溶解性差的气体；然后再进一步降压至0.01MPa解吸出乙炔。由于在低温下操作，甲醇蒸发量极少，故送出气体不必洗涤回收甲醇。该法分离得到的乙炔体积分数可达99%，但需采用特殊压缩机，存在动力消耗大、溶剂毒性大等缺点。
1.3 SBA或SBA-Kellogg法
该方法利用液氨作为乙炔吸收溶剂。骤冷的裂化气用稀液氨和氢氧化钠溶液洗涤除去CO2，随后用煤油、-5℃～-2℃下的冷甲醇或-40～-20℃下的液氨抽提除去高级炔烃。采用液氨在-70℃和0.103MPa下提浓乙炔，形成的C2H2-NH3络合物在加热到25℃～40℃和减压操作下解吸出乙炔，用稀酸和水洗涤除去气体中的氨即得到浓乙炔。液氨溶剂提浓乙炔具有沸点低（再生方便，可消除聚合物沉积）、乙炔溶解度大、自身可制冷等优点，但也存在溶剂损耗大（沸点低，挥发性大）、对高级炔烃选择性差（除高级炔烃时乙炔损失大）以及腐蚀等问题。
1.4 Wulff法
从Wulff裂解炉出来的裂化气经骤冷和除去炭黑后，用少量DMF溶剂抽提高级炔烃。易爆炸的高级炔烃富溶剂（在空气中易分解爆炸）用残余裂化气汽提，然后送作燃料。脱除高级炔烃后的气体用大量DMF溶剂吸收，形成DMF-C2H2溶液。加热DMF-C2H2溶液到70℃～100℃时释放出乙炔，在0.083～0.104MPa下被送入贮罐。在DMF中溶解的聚合物和焦油可用水稀释使之沉降作为副产物，DMF和DMF-水混合物通过精馏精制。虽然DMF溶剂对乙炔的溶解度高，但存在酸性条件下易分解（生成甲酸和二甲胺盐）、溶解能力强（对泵、阀门、垫圈的选择要求高）、吸湿性强、毒性大等问题，因此逐渐被其他溶剂所取代。
工业上常用的乙炔提浓溶剂NMP（BASF法）、甲醇（Montecatini法）和液氨（SBA-Kellogg法）的主要优缺点汇总见表1。
2、粗乙炔精制技术
2.1酸碱洗涤法
中高级炔烃和饱和水用98%浓硫酸吸收除去，CO2用碱液（NaOH或Na2CO3）中和除去，可获得纯度大于99.50%的乙炔产品。虽然酸碱精制可获得达标的乙炔产品，但存在酸碱消耗量大、废酸难处理、高级炔烃聚合形成废渣等问题。
2.2深冷精馏分离
甲基乙炔、丙二烯、乙炔的常压沸点分别为-34.5℃、-23.22℃、-85℃，因此从理论上来讲可通过深冷精馏分离提纯乙炔。乙炔、甲基乙炔作为关键组分，丙二烯和甲基乙炔的混合液是重组分，在塔釜获得，乙炔是轻组分，在塔顶获得。但是液化乙炔存在一定的危险性，且乙炔在冷却时几乎是直接由气态变成固态，液态瞬间消失。此外，深冷精馏分馏还存在着能耗大的问题。
2.3吸附法
在变压变温吸附系统中，各吸附床层循环吸附和再生，吸附阶段采用活性炭吸附乙炔原料气中的高级炔烃并滞留在吸附床层中，获得净化乙炔气排出系统，净化气纯度大于99.4%，乙炔回收率大于99.5%。再生步骤依次为：逆放、抽空Ⅰ、加热冲洗、隔离、冷吹、抽空Ⅱ、冲压。吸附法可以获得纯度高的乙炔，乙炔损耗低，但依然存在以下问题：①吸附法工艺流程复杂，操作复杂；②吸附剂再生过程中，高级炔烃在高温下易聚合，造成吸附剂失活；③由于高级炔烃与吸附剂结合力较强，因此再生阶段所需吹扫气量也较大。
2.4溶剂法乙炔精制技术
该技术的关键是采用由物理溶剂、脱CO2助剂组成的复合溶剂，选择性脱除粗乙炔气中残余的高级炔烃与CO2，获得纯度大于或等于99.5%的乙炔气供合成工段使用。与酸碱洗涤法相比，溶剂法乙炔精制技术具有以下优点：①吸收溶剂无毒、无腐蚀性，对设备材质要求不高；②溶剂可以循环使用，再生气可回收作燃料；③吸收与再生条件（吸收温度20℃，再生温度90℃）均温和，乙炔损耗低（小于0.5%，体积分数）；④无废渣、废液排放，绿色环保。
3、结束语
随着合成产品对乙炔原料质量要求的不断提高，传统的乙炔净化技术已不能顺应我国发展低碳经济与绿色经济的潮流。通过以上分析可知，溶剂法精制技术不仅解决了酸碱洗涤法存在的环保问题，而且可回收高级炔烃作燃料或化工原料，增加了企业的经济效益，属于环境友好型技术，具有较好的技术经济优势和应用前景，值得推广。
参考文献：
[1]天然气制乙炔技术研究现状与思考[J].李守鹏，赵来.化工管理.2015（23）.
[2]部分氧化法天然气制乙炔工艺技术探讨[J].杨原涛.化工设计通讯.2017（08）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）