论文部分内容阅读
摘 要：RTV防污闪涂料是以室温硫化硅橡胶为基本原料的一类憎水性涂料，它涂覆到绝缘子表面后，可在常温下固化为一层类似橡胶的薄膜，并牢固的覆盖在绝缘子表面，以其特有的憎水性、憎水迁移性、憎水恢复性，成为电力系统输变电设备防污闪的首选涂料。本文对RTV防污闪涂料的发展概况进行了阐述，并对国内外专利申请情况进行了统计分析。
关键词：RTV，防污闪，涂料，硅橡胶
1、RTV防污闪涂料技术概述
1.1 RTV防污闪涂料的分类
RTV防污闪涂料的主要成分是室温硫化硅橡胶，RTV硅橡胶具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧和透气性、无毒无味，室温下无须加热、加压即可就地固化，施工方便。RTV涂在绝缘子表面，固化后可形成一层无色透明、具有较强憎水性和憎水迁移性的胶膜，在恶劣条件下，涂料绝缘子表面只凝聚细小的水珠不形成连续的导电水膜，从而抑制泄露电流，提高污闪电压及绝缘子的耐污闪能力，是目前国内外公认的性能优异的抗污闪固体涂层。
RTV 防污闪涂料主要有两种体系：一种是双组份涂料，另一种是单组份涂料。单组份RTV防污闪涂料的特点是使用方便，但深部固化速度较慢，属于缩聚反应类型，固化时常伴有较大的热效应，且收缩率偏大，存在内应力；双组分RTV 涂料的特点是硫化时基本不放热，收缩率很小，无内应力，硫化时在内部和表面同时进行，可以在较短的时间内完成硫化。但由于它属于加成聚合反应类型，反应伴随有脱醇现象，残余挥发物多，虽然对性能没有影响，但是对小环境存在一定的影响，而且施工较为繁琐。而双组份、多组分在施工前需要均匀搅拌，不够方便，故目前单组份（有时需加稀释剂）使用较多。无论哪种体系的RTV硅橡胶涂料，其主要成分都包括了聚二甲基硅氧烷、交联剂、填料和催化剂。以上所有成分都包括在溶剂中，溶剂作为载体可将硅橡胶涂、刷或喷在绝缘子表面。对于双组份涂料，涂料的固化取决于交联剂和催化剂的含量。
1.2 RTV防污闪涂料的防污机理
RTV防污闪涂料闪络的发生经历了四个阶段：阶段一，由于涂膜的憎水性，涂膜表面存在一些水滴，但是没有连续的水膜；阶段二，水滴在电场的作用下被拉大，并且有些水滴相互融合到一起；阶段三，在被润湿的区域的边缘，电场强度在增加，这会导致表面电晕的产生，而表面的电晕会降低该位置涂膜的憎水性，甚至使其憎水性暂时丧失，此时表面的水滴就会铺展开来，泄露电流经过导路，热量使得表面产生干区和湿区，并最终形成一些分离的湿区；阶段四，表面不断有电弧产生，当电弧长度大于某个临界值时，发生闪络。
1.3 RTV防污闪涂料的特点
①室温下固化成膜
在常温下，RTV的交联体系极易水解的官能团在空气中被水解成硅醇，并在催化剂作用下，使端羟基聚二甲基硅氧烷缩聚固化，24小时后涂层深层完全固化，形成足够高的附着强度的硅橡胶涂膜。
②优良的憎水性
RTV防污闪涂料的基料是一种特殊的聚硅氧烷高分子化合物，分子链为Si-O-Si结构，取代基或侧链为C-H结构，聚硅氧烷分子中的甲基（有机硅）与主链相连在Si 原子外形成一个倒立正四面体的伞状空间构形。由于H原子是范德华原子半径最小的原子，它们所形成的伞状甲基结构，紧密地排列在一起，形成一道封闭屏障，把水分子拒之“帐”外，表现出其优良的憎水性能。在大雾、小雨、露、溶雪、溶水等恶劣气象条件下，RTV 硅橡胶涂料表面形成分离的水珠而不是连续的水膜，污层电导很低，因此泄漏电流很小，不易发生强烈的局部电弧，局部电弧也难以进一步发展导致外绝缘闪落。另一方面，水珠从涂料表面滚落会带走附着在绝缘子表面的污秽，从而使绝缘子表面具有一定的自清洁功能。因此低能表面的憎水性是其耐湿污性能的主要原因。
③优良的憎水迁移性
仅有憎水性的物质还不能作为防污闪涂料，还必须具有优良的憎水迁移性。RTV 防污闪涂料中短分子链有机硅物质由于个体小而灵活，易从物质内部蒸发到表面上来，当污秽降落在RTV 防污闪涂层表面时，蒸发到涂层表面的活性有机硅分子与污秽接触， 爬升而附着于污秽物表面，实现对污秽物表面的整理，使其表面能和表面张力降低，即憎水性迁移到污秽物质上，使污秽也具有有机硅的憎水性，而不被雨水或潮雾中的水分所湿润，因此该污秽物质不被离化，从而能有效地抑制泄漏电流，极大地提高绝缘子的防污闪能力。试验显示，聚乙烯、聚四氟乙烯、硅树脂、尼龙、环氧树脂等有机材料均没有憎水迁移性。
④优良的憎水恢复性
涂膜表面在电晕的作用下会短时间的丧失憎水性，但是之后其憎水性又会恢复，这种性能即为憎水恢复性。对这种现象的解释主要有以下3种：1）表面极性基团的进一步反应，即在电晕的作用下，表面产生的硅醇键发生了缩聚，使得憎水性恢复；2）基团的重新取向，即在某些情况下，RTV试样的憎水性恢复时间会很快，亲水性的硅醇键会重新向内部取向，而憎水性的甲基会向表面重新取向，使得表面憎水性恢复；3）带有亲水基团的分子链从表面向本体迁移，使得表面能降低，憎水性恢复。
2、专利分析
2.1申请量分析
国外在电力防污闪方面的研究起步较早，并且于20世纪60年代就开始了室温硫化硅橡胶用于防污闪涂料的研究，但专利申请量还是比较少的，这种情形一致持续到了20世纪80年代末。从20世纪80年代末到20世纪90年代末，RTV防污闪涂料的研究迎来了发展阶段，专利申请量较上一阶段明显增长。到了21世纪初期，RTV防污闪涂料的申请量较上一阶段翻倍增长，涉及RTV防污闪涂料的研究越来越多，处于蓬勃发展阶段。从申请量角度来看，RTV防污闪涂料受到越来越多的关注和重视，相信未来几年申请量还会呈增长的趋势。
2.2申请人分析
通过对全球专利申请人国家分布统计分析，发现日本专利申请量占24%，相对最多；其次為中国、美国、欧洲，专利申请量分别为15%、14%、12%；同时韩国、德国、加拿大、澳大利亚、英国等国家也都有涉及RTV防污闪涂料的申请，但专利申请量相对较少。 2.3 中国RTV防污闪涂料专利申请分布
中国电力设备出现污闪始于20世纪50年代，至20世纪80年代以后由于环境污染日趋严重使污闪频发，从而引起电力系统各级领导和专家的高度重视。国内在RTV防污闪涂料研究方面起步较晚，20世纪80年代初RTV涂料才被引入国内。经过近30年发展，我国在RTV防污闪涂料方面已经取得了长足的进展。
自1992年中国申请了第一份RTV防污闪涂料专利后，一直到2001年，RTV防污闪涂料专利申请数量非常的少，在这期间，国内的研究处于初步探索阶段。指导2002年之后，经过一段时间的深入研究和探讨，我国的RTV防污闪涂料专利申请开始逐渐上升，并一直持续到现在。从RTV防污闪涂料在我国专利申请量的变化可以看出，一项新技术的发展需要经过一定的时间，而专利申请可以推动科学技术的发展，为创新保驾护航。
2.4 RTV防污閃涂料技术演进
目前，RTV防污闪涂料正被大范围推广使用，因而随着超高压工程的开展，对于RTV防污闪涂料的性能提出了更高的要求，要求涂料具有更高的机械强度，更加优越的电性能，尤其要求涂料的憎水长效性达10年以上。针对这些性能要求，RTV防污闪涂料的研究主要集中在对RTV硅橡胶的改性以及通过添加填料改性这两个方面，以进一步提高RTV防污闪涂料的综合性能。
2.4.1 技术分布
分析RTV防污闪涂料的改性技术分布，发现通过添加填料改性加强RTV防污闪涂料的性能是最主要的方法，其占申请量的63%，而通过对RTV硅橡胶的改性来提高RTV防污闪涂料的综合性能相对较少，占申请量的16%。
2.4.2 改性RTV硅橡胶
当前有机硅橡胶以聚二甲基硅氧烷为主体树脂，随着防污体系的研究深入，改性有机硅橡胶逐渐深入。氟硅改性有机硅橡胶，由于氟的存在，其表面张力比普通的聚硅氧烷低，并且由于C-F键的解离能高，其热稳定性和抗老化性得以提高，其耐水和耐油等性能均得到提高，一定程度上提高了防污闪涂层的憎水性、憎水恢复性和憎水迁移性，且对涂层的阻燃性能和力性能没有影响，故多用于污染较为严重的区域。
2.4.3 填料
未经补强的RTV机械强度很低，几乎没有实际应用价值。RTV最常用的补强填料是白炭黑（SiO2 ），补强效果好，所制得的硅橡胶在耐候性、耐热性、电气性能等综性能较好。通常在使用过程中要对白炭黑的表面进行处理或者用纳米硅基氧化物（ SiOx ）进行替代。纳米SiOx对RTV具有一定的阻聚作用，同时也具有很好的补强效果。
除白炭黑以外，在RTV的加工过程中也经常使用半补强填料。使用半补强填料的目的是为了增加硫化胶的体积或质量，降低生产成本；提高硫化胶的硬度，改善耐油性、工艺性等。常用的半补强填料有层状硅酸盐、碳酸钙和一些改性的超细粉体等。在RTV所用的填料中，除了对其进行补强之外，更多的是通过这些填料赋予硅橡胶某些特殊的功能，例如导电、导热、耐高低温、阻燃等性能。为使RTV防污闪涂料能达到防污闪的目的，要求涂料本身具有很好的绝缘性能、耐电弧性能、良好的憎水性和憎水迁移性。这些性能仅靠室温硫化硅橡胶自身很难达到要求，所以就需要加入一些特殊的填料来实现这些目的。
3、RTV防污闪涂料的发展与未来
RTV在电力系统防污闪涂料应用方面的研究上，国内明显处于落后的状态，主要表现在以下二个方面： 第一，国内RTV防污闪涂料现有产品均为仅具备个别性能的初级产品，而非具备较高综合性能的高档产品。主要存在寿命短（3～5年） 、附着力不好、龟裂、剥落、憎水性消退、生物污染、清除复涂困难且费用高昂等问题。阻燃性能欠佳是目前国内外产品存在的一个共同的问题，虽然近些年的新产品已经在阻燃方面有了初步的改进，但是所用的多是以含铂络合物的阻燃剂，提高了产品的生产成本。第二，自洁性问题。尤其是在高污染地区，随着运行时间的增长，在防污闪涂层上容易积污。在电弧的作用下容易形成干带，进一步可能会发生闪络，从而降低防污闪性能。
目前使用的RTV（PRTV）硅橡胶防污闪涂料在憎水、憎污和耐老化性能方面存在较大的提升空间。虽然可通过填加固体填料颗粒提高RTV 涂层的机械、耐电老化性能和分解有机污秽，但不能改变其本质的憎水亲油矛盾特性。通过开发具有氟碳等高能结构的新型基料，构建具有低表面能的涂层，进一步提高涂料的憎水性和憎污性，是新型防污闪涂料发展的重要方向。研究环境特性对污闪的影响，综合考虑交直流输电制式、电压等级、绝缘子表面缺陷、污秽吸附及电荷积聚特性的关系。开发不同特性的防污闪涂料，重视绝缘子防污闪涂料的表面涂覆工艺技术，差异性使用并提出具体涂覆工艺，将涂料开发与涂层制备相结合，构筑具有微纳二重结构的粗糙表面，以得到具有“荷叶效应”的涂层表面，是保证防污闪涂层性能的重要方面。
关键词：RTV，防污闪，涂料，硅橡胶
1、RTV防污闪涂料技术概述
1.1 RTV防污闪涂料的分类
RTV防污闪涂料的主要成分是室温硫化硅橡胶，RTV硅橡胶具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧和透气性、无毒无味，室温下无须加热、加压即可就地固化，施工方便。RTV涂在绝缘子表面，固化后可形成一层无色透明、具有较强憎水性和憎水迁移性的胶膜，在恶劣条件下，涂料绝缘子表面只凝聚细小的水珠不形成连续的导电水膜，从而抑制泄露电流，提高污闪电压及绝缘子的耐污闪能力，是目前国内外公认的性能优异的抗污闪固体涂层。
RTV 防污闪涂料主要有两种体系：一种是双组份涂料，另一种是单组份涂料。单组份RTV防污闪涂料的特点是使用方便，但深部固化速度较慢，属于缩聚反应类型，固化时常伴有较大的热效应，且收缩率偏大，存在内应力；双组分RTV 涂料的特点是硫化时基本不放热，收缩率很小，无内应力，硫化时在内部和表面同时进行，可以在较短的时间内完成硫化。但由于它属于加成聚合反应类型，反应伴随有脱醇现象，残余挥发物多，虽然对性能没有影响，但是对小环境存在一定的影响，而且施工较为繁琐。而双组份、多组分在施工前需要均匀搅拌，不够方便，故目前单组份（有时需加稀释剂）使用较多。无论哪种体系的RTV硅橡胶涂料，其主要成分都包括了聚二甲基硅氧烷、交联剂、填料和催化剂。以上所有成分都包括在溶剂中，溶剂作为载体可将硅橡胶涂、刷或喷在绝缘子表面。对于双组份涂料，涂料的固化取决于交联剂和催化剂的含量。
1.2 RTV防污闪涂料的防污机理
RTV防污闪涂料闪络的发生经历了四个阶段：阶段一，由于涂膜的憎水性，涂膜表面存在一些水滴，但是没有连续的水膜；阶段二，水滴在电场的作用下被拉大，并且有些水滴相互融合到一起；阶段三，在被润湿的区域的边缘，电场强度在增加，这会导致表面电晕的产生，而表面的电晕会降低该位置涂膜的憎水性，甚至使其憎水性暂时丧失，此时表面的水滴就会铺展开来，泄露电流经过导路，热量使得表面产生干区和湿区，并最终形成一些分离的湿区；阶段四，表面不断有电弧产生，当电弧长度大于某个临界值时，发生闪络。
1.3 RTV防污闪涂料的特点
①室温下固化成膜
在常温下，RTV的交联体系极易水解的官能团在空气中被水解成硅醇，并在催化剂作用下，使端羟基聚二甲基硅氧烷缩聚固化，24小时后涂层深层完全固化，形成足够高的附着强度的硅橡胶涂膜。
②优良的憎水性
RTV防污闪涂料的基料是一种特殊的聚硅氧烷高分子化合物，分子链为Si-O-Si结构，取代基或侧链为C-H结构，聚硅氧烷分子中的甲基（有机硅）与主链相连在Si 原子外形成一个倒立正四面体的伞状空间构形。由于H原子是范德华原子半径最小的原子，它们所形成的伞状甲基结构，紧密地排列在一起，形成一道封闭屏障，把水分子拒之“帐”外，表现出其优良的憎水性能。在大雾、小雨、露、溶雪、溶水等恶劣气象条件下，RTV 硅橡胶涂料表面形成分离的水珠而不是连续的水膜，污层电导很低，因此泄漏电流很小，不易发生强烈的局部电弧，局部电弧也难以进一步发展导致外绝缘闪落。另一方面，水珠从涂料表面滚落会带走附着在绝缘子表面的污秽，从而使绝缘子表面具有一定的自清洁功能。因此低能表面的憎水性是其耐湿污性能的主要原因。
③优良的憎水迁移性
仅有憎水性的物质还不能作为防污闪涂料，还必须具有优良的憎水迁移性。RTV 防污闪涂料中短分子链有机硅物质由于个体小而灵活，易从物质内部蒸发到表面上来，当污秽降落在RTV 防污闪涂层表面时，蒸发到涂层表面的活性有机硅分子与污秽接触， 爬升而附着于污秽物表面，实现对污秽物表面的整理，使其表面能和表面张力降低，即憎水性迁移到污秽物质上，使污秽也具有有机硅的憎水性，而不被雨水或潮雾中的水分所湿润，因此该污秽物质不被离化，从而能有效地抑制泄漏电流，极大地提高绝缘子的防污闪能力。试验显示，聚乙烯、聚四氟乙烯、硅树脂、尼龙、环氧树脂等有机材料均没有憎水迁移性。
④优良的憎水恢复性
涂膜表面在电晕的作用下会短时间的丧失憎水性，但是之后其憎水性又会恢复，这种性能即为憎水恢复性。对这种现象的解释主要有以下3种：1）表面极性基团的进一步反应，即在电晕的作用下，表面产生的硅醇键发生了缩聚，使得憎水性恢复；2）基团的重新取向，即在某些情况下，RTV试样的憎水性恢复时间会很快，亲水性的硅醇键会重新向内部取向，而憎水性的甲基会向表面重新取向，使得表面憎水性恢复；3）带有亲水基团的分子链从表面向本体迁移，使得表面能降低，憎水性恢复。
2、专利分析
2.1申请量分析
国外在电力防污闪方面的研究起步较早，并且于20世纪60年代就开始了室温硫化硅橡胶用于防污闪涂料的研究，但专利申请量还是比较少的，这种情形一致持续到了20世纪80年代末。从20世纪80年代末到20世纪90年代末，RTV防污闪涂料的研究迎来了发展阶段，专利申请量较上一阶段明显增长。到了21世纪初期，RTV防污闪涂料的申请量较上一阶段翻倍增长，涉及RTV防污闪涂料的研究越来越多，处于蓬勃发展阶段。从申请量角度来看，RTV防污闪涂料受到越来越多的关注和重视，相信未来几年申请量还会呈增长的趋势。
2.2申请人分析
通过对全球专利申请人国家分布统计分析，发现日本专利申请量占24%，相对最多；其次為中国、美国、欧洲，专利申请量分别为15%、14%、12%；同时韩国、德国、加拿大、澳大利亚、英国等国家也都有涉及RTV防污闪涂料的申请，但专利申请量相对较少。 2.3 中国RTV防污闪涂料专利申请分布
中国电力设备出现污闪始于20世纪50年代，至20世纪80年代以后由于环境污染日趋严重使污闪频发，从而引起电力系统各级领导和专家的高度重视。国内在RTV防污闪涂料研究方面起步较晚，20世纪80年代初RTV涂料才被引入国内。经过近30年发展，我国在RTV防污闪涂料方面已经取得了长足的进展。
自1992年中国申请了第一份RTV防污闪涂料专利后，一直到2001年，RTV防污闪涂料专利申请数量非常的少，在这期间，国内的研究处于初步探索阶段。指导2002年之后，经过一段时间的深入研究和探讨，我国的RTV防污闪涂料专利申请开始逐渐上升，并一直持续到现在。从RTV防污闪涂料在我国专利申请量的变化可以看出，一项新技术的发展需要经过一定的时间，而专利申请可以推动科学技术的发展，为创新保驾护航。
2.4 RTV防污閃涂料技术演进
目前，RTV防污闪涂料正被大范围推广使用，因而随着超高压工程的开展，对于RTV防污闪涂料的性能提出了更高的要求，要求涂料具有更高的机械强度，更加优越的电性能，尤其要求涂料的憎水长效性达10年以上。针对这些性能要求，RTV防污闪涂料的研究主要集中在对RTV硅橡胶的改性以及通过添加填料改性这两个方面，以进一步提高RTV防污闪涂料的综合性能。
2.4.1 技术分布
分析RTV防污闪涂料的改性技术分布，发现通过添加填料改性加强RTV防污闪涂料的性能是最主要的方法，其占申请量的63%，而通过对RTV硅橡胶的改性来提高RTV防污闪涂料的综合性能相对较少，占申请量的16%。
2.4.2 改性RTV硅橡胶
当前有机硅橡胶以聚二甲基硅氧烷为主体树脂，随着防污体系的研究深入，改性有机硅橡胶逐渐深入。氟硅改性有机硅橡胶，由于氟的存在，其表面张力比普通的聚硅氧烷低，并且由于C-F键的解离能高，其热稳定性和抗老化性得以提高，其耐水和耐油等性能均得到提高，一定程度上提高了防污闪涂层的憎水性、憎水恢复性和憎水迁移性，且对涂层的阻燃性能和力性能没有影响，故多用于污染较为严重的区域。
2.4.3 填料
未经补强的RTV机械强度很低，几乎没有实际应用价值。RTV最常用的补强填料是白炭黑（SiO2 ），补强效果好，所制得的硅橡胶在耐候性、耐热性、电气性能等综性能较好。通常在使用过程中要对白炭黑的表面进行处理或者用纳米硅基氧化物（ SiOx ）进行替代。纳米SiOx对RTV具有一定的阻聚作用，同时也具有很好的补强效果。
除白炭黑以外，在RTV的加工过程中也经常使用半补强填料。使用半补强填料的目的是为了增加硫化胶的体积或质量，降低生产成本；提高硫化胶的硬度，改善耐油性、工艺性等。常用的半补强填料有层状硅酸盐、碳酸钙和一些改性的超细粉体等。在RTV所用的填料中，除了对其进行补强之外，更多的是通过这些填料赋予硅橡胶某些特殊的功能，例如导电、导热、耐高低温、阻燃等性能。为使RTV防污闪涂料能达到防污闪的目的，要求涂料本身具有很好的绝缘性能、耐电弧性能、良好的憎水性和憎水迁移性。这些性能仅靠室温硫化硅橡胶自身很难达到要求，所以就需要加入一些特殊的填料来实现这些目的。
3、RTV防污闪涂料的发展与未来
RTV在电力系统防污闪涂料应用方面的研究上，国内明显处于落后的状态，主要表现在以下二个方面： 第一，国内RTV防污闪涂料现有产品均为仅具备个别性能的初级产品，而非具备较高综合性能的高档产品。主要存在寿命短（3～5年） 、附着力不好、龟裂、剥落、憎水性消退、生物污染、清除复涂困难且费用高昂等问题。阻燃性能欠佳是目前国内外产品存在的一个共同的问题，虽然近些年的新产品已经在阻燃方面有了初步的改进，但是所用的多是以含铂络合物的阻燃剂，提高了产品的生产成本。第二，自洁性问题。尤其是在高污染地区，随着运行时间的增长，在防污闪涂层上容易积污。在电弧的作用下容易形成干带，进一步可能会发生闪络，从而降低防污闪性能。
目前使用的RTV（PRTV）硅橡胶防污闪涂料在憎水、憎污和耐老化性能方面存在较大的提升空间。虽然可通过填加固体填料颗粒提高RTV 涂层的机械、耐电老化性能和分解有机污秽，但不能改变其本质的憎水亲油矛盾特性。通过开发具有氟碳等高能结构的新型基料，构建具有低表面能的涂层，进一步提高涂料的憎水性和憎污性，是新型防污闪涂料发展的重要方向。研究环境特性对污闪的影响，综合考虑交直流输电制式、电压等级、绝缘子表面缺陷、污秽吸附及电荷积聚特性的关系。开发不同特性的防污闪涂料，重视绝缘子防污闪涂料的表面涂覆工艺技术，差异性使用并提出具体涂覆工艺，将涂料开发与涂层制备相结合，构筑具有微纳二重结构的粗糙表面，以得到具有“荷叶效应”的涂层表面，是保证防污闪涂层性能的重要方面。