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摘 要： 防反射膜是目前平板显示器以及新技术领域重要的产品。结合目前防反射薄膜的相关专利报道，本文综述了防反射薄膜中的低折射层、高折射层、其他性能改进等技术研究的新进展，并展望了防反射薄膜未来研究方向。
关键词： 防反射膜，高折射层，低折射层，专利
1 前言
在PDP、CRT、LCD等显示器中，从外部向画面照射光线，会发生该光产生反射而无法看见显示图像的情况，尤其是近年来，伴随着显示器的大型化，解决上述问题变成越来越重要的课题，为了解决这个问题，对各种显示器进行各种防反射处理和防眩处理，作为其中一种方法，在各种显示器上使用防反射薄膜。
防反射薄膜是通过在透明支持体上形成具有适宜厚度和比透明支持体的折射率低的膜制品。为了提高防反射性，由多层薄膜形成的防反射层通常具有由高折射率和低折射率层组成的层状结构。防反射膜的生产可以采用物理气相学沉积（ PVD）、 化学气相沉积（ CVD） 和化学液相沉积（ CLD） 3 种技术来制备光学薄膜，上述方法制作防反射膜要求条件复杂，成本高。为避免CVD苛刻的加工条件及制造成本高的问题，当前湿法涂布技术（即涂布法制备防反射薄膜）取代干法工艺是制造防反射膜的发展趋势。然而，采用湿式处理法制备的防反射薄膜与采用干式处理法制备的防反射膜相比，产生表面硬度、耐擦伤性差、光学性能差、耐溶剂性差的技术问题。因此，对涂层材料的折射率研究是推广湿法工艺研究的关键技术，不同折射率涂层的实现，除聚合体系与固化膜层的光学性能相关外，需要加入不同的材料来改善膜的光学参数及机械性能。
2 低折射率层材料研究进展
2.1氟聚合物
为了获得低的反射，优选将折射率尽可能低的材料用于低折射层。由于防反射膜薄膜设置于显示器的最外面，因此，该薄膜需要高的耐擦伤性。为了获得耐擦性高且厚度约100nm的薄膜，薄膜本身的强度和其与下面层的牢固粘合是必需的。
低折射率的涂层可通过加入低折射率的氟化物或含氟丙烯酸酯聚合物或预聚物来调整涂层涂料的折射率，例如氟化镁、含氟（甲基）丙烯酸酯的共聚物、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物及含氟单官能（甲基）丙烯酸酯或含氟二官能（甲基）丙烯酸酯与其他多官能（甲基）丙烯酸酯的共聚物。一般情况下，涂层的折射率与涂层材料分子结构中的氟的百分含量有关，即增加氟的含量会降低涂层的折射率，这些聚合物通过调节分子结构中氟原子取代基的含量及共聚物的结构单元，可在一定范围内调节聚合物的低折射率和其他物理性能，这类含氟聚合物的折射率一般为1.3～1.5，目前已有多种含氟聚合物用于生产。
日本油脂株式会社[1]提供了一种减反射膜，它包括透明基板和一个低折射率材料层，其中低折射率材料层包括如下式（1）所示的含氟多官能（甲基）丙烯酸酯，式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且R1与R2中的至少一个以及R3与R4中的至少一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R表示有2个以上氟原子、2～12个碳原子的氟亚烷基，减反射膜由于具有上述低折射率材料层，兼备低折射率、高表面硬度和高粘合力，可应用于各种用途。
美国3M公司[2]使用由官能性含氟聚合物和丙烯酸酯的反应产物形成的低折射层，形成共交联的互穿聚合物网络。反应机理是丙烯酸酯相的多官能成分与含氟聚合物相共价交联。另外，交联使得含氟聚合物相和丙烯酸酯相显著地缠结，由此形成互穿聚合物网络或IPN，可显著改变膜的光反射/吸收特性以及耐久性能。
日本化药株式会社[3]提供了一种防反射膜，其具备基板膜、硬涂层和低折射率层的防反射膜，在基板膜上依次层积有硬涂层和低折射率层，该低折射率层具有比该硬涂层低的折射率，低折射率层由感光性树脂组合物构成，感光性组合物含有分子内具有至少3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯、胶态二氧化硅、以及作为表面改性剂的具有丙烯酰基的有机改性二甲基聚硅氧烷和丙烯酸酯改性全氟聚醚。该防反射膜可以降低反射率，同时可以提高表面的耐擦伤性和防污性。
2.2 无机微粒
为了提高低折射层的耐磨效果，向氟聚合物中添加无机微粒是一种普遍被采用的方法。近两年的专利中也有新的技术发表，例如，富士[4]公开了一种防反射薄膜，它包括在含有具有阴离子基团的聚合物粘结剂的抗静电层上形成的具有1.20～1.55的折射指数的低折射指数层，在该抗静电层中分散有金属氧化物微粒，例如掺杂锑的氧化锡（ATO）和掺杂锡的氧化铟。
富士[5]在其技术中也使用一种中空二氧化硅粒子与一种大尺寸无机细粒组合分散到氟树脂聚合物中。中空二氧化硅细粒平均粒径为40～60nm，无机细粒的粒径要大于中空二氧化硅细粒，但不能大于涂膜厚度的30%～80%。中空二氧化硅颗粒的平均粒径R1与大尺寸无机细粒的平均粒径R2的比之R1：R2为0.6～0.8，因此无机细粒的粒径应为45～65nm。此种无机细粒为金属的氧化物，用量应为占涂层总固含量的45%～60%。
琳得科株式会社[6]在低折射层中掺入比重为1.7～1.9，折射率为1.25～1.36和平均粒径在20～100nm的范围内的多孔性二氧化硅颗粒，通过使用该性状的多孔性二氧化硅颗粒，能获得防反射性能优异的防反射薄膜。
3高折射层技术研究进展
高折射层技术研究主要集中在高折射层成膜树脂的结构选择和改性，以及金属氧化物的研究。高折射率层除了选择光聚合成膜体系具有高折光率外，一般需要掺杂无机纳米氧化物来提高涂层的折射率，用于提高折射率的纳米氧化物有氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化铟锡等，这些氧化物的折射率一般在1.9～2.4左右。
柯尼卡美能达精密光学株式会社[7]，高折射层采用（a）平均一次粒径为10～150nm的金属氧化物微粒，（b）金属化合物，通式为AnMBx-n，（M表示金属原子，A表示可以水解的官能团或者具有可以水解的官能团的烃基，B表示在金属原子M上共价结合或粒子键合的原子团，X表示金属原子M的原子价，n表示2～x的整数）优选烷氧基钛，烷氧基锆或它们的螫合物，添加量优选为其所含金属组分占0.3～5质量%，（c）电离辐射固化型树脂。 为了提供透明性、机械强度、抗静电性和防反射性都优异的防反射叠层体以及使用该防反射叠层体的光学元件，日本瑞翁株式会社[8]在透明塑料薄膜上直接或通过其他层按顺序层压的高折射指数层和其折射指数低于该高折射指数层的低折射指数层，该高折射指数层优选具有导电性微细颗粒，以及活化能量射线固化性树脂和热固性树脂中的至少一种，导电性微细颗粒优选是五氧化二锑和/或掺杂磷的氧化锡的微细颗粒。
4.其他性能改进
除了对低折射层和高折射层的防反射性能改进，人们对如如何满足抗反射膜的防污、防尘要求、如何使防反射膜的反射色具有适度的色彩等的性能也作了研究。
TDK株式会社[9]提出了一种能够形成提高防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性等的硬涂用组合物。该硬涂用组合物是内含（A）活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、（B）活化能量线固化性多官能化合物及（C）导电性材料的硬涂用组合物，其中，该（A）活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物具有（a-1）聚硅氧烷嵌段、（a-2）含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段及（a-3）含氟烷基的丙烯酸嵌段。
旭硝子株式会社[10]提供了一种反射色具有适度的色彩的同时其多色化得到抑制的防反射层叠体。防反射层叠体（1）具有基体（2）和层叠于该基体（2）的防反射层（3）。该防反射层（3）具有4层结构，自基体侧依次具有第一折射率层（31）、第二折射率层（32）、第三折射率层（33）和第四折射率层（34）。此外，第一折射率层（31）的折射率为1.6～1.9，第二折射率层（32）的折射率为2.2～2.5，第三折射率层（33）的折射率为2.0～2.3，第四折射率层的折射率（34）为1.2～1.5，且第二折射率层（32）的折射率比第三折射率层（33）的折射率大。
5 结语
（1）在显示器领域，防反射膜的技术改进一直广受关注。为了降低传统干式制备方法带来的成本高问题，人们倾向于用湿法制备防反射膜，然而，湿法带来防反射膜反射性差、耐擦伤性差的技术问题。因此，目前研究热点集中在如何对防反射膜的各层材料进行改进来提高防反射膜的防反射性、耐擦伤性、防尘性等。
（2）尽管防反射膜的技术改进已经取得很大的进展，但兼备与干式法相同的低折射率和表面机械性能，同时实现低成本化仍存在挑战。对于无机微粒的粒径控制及填充技术、湿法与干法相结合的制备方法将是防反射膜技术的重点研发方向之一。
参考文献
[1] 吉田达朗.多氟多官能（甲基）丙烯酸酯、含氟单体组合物、低折射率材料以及减反射膜[P].CN1189149.1998-7-29.
[2] 景乃勇.涂敷性能和耐久性得到提高的低折射率含氟聚合物组合物 [P].CN101095066.2005-12-19.
[3] 平良义彦，中岛亮太.感光性树脂组合物和防反射膜. [P].CN104379620.2015-2-25.
[4] 中村谦一.防反射薄膜及图像显示装置[P]. JPH11218604. 1999-08-10.
[5] 池电显，安藤工，米山博之.固化组合物、抗反射薄膜及其生产方法、偏振片以及图像显示装置[P].CN101052685. 2005-9-21.
[6] 所司悟，小野泽丰，富冈健太.防反射薄膜[P].CN101099093. 2008-1-2.
[7] 小岛良和，前岛胜己，池田俊之.防反射膜、防反射膜的制法、偏振片及显示装置[P]，CNl821813.2006-02-13.
[8] 波多野拓，丰嶋哲也.防反射叠层体和光学元件. [P].CN1101002114.2007-7-18.
[9] 冈野贤.透明硬涂膜，使用其的防反射薄膜，偏光板，及显示装置. [P].CN101687403. 2010-3-31.
[10] 藤井健辅，佐藤浩二. 防反射层叠体. [P].CN103492914. 2014-1-1.
关键词： 防反射膜，高折射层，低折射层，专利
1 前言
在PDP、CRT、LCD等显示器中，从外部向画面照射光线，会发生该光产生反射而无法看见显示图像的情况，尤其是近年来，伴随着显示器的大型化，解决上述问题变成越来越重要的课题，为了解决这个问题，对各种显示器进行各种防反射处理和防眩处理，作为其中一种方法，在各种显示器上使用防反射薄膜。
防反射薄膜是通过在透明支持体上形成具有适宜厚度和比透明支持体的折射率低的膜制品。为了提高防反射性，由多层薄膜形成的防反射层通常具有由高折射率和低折射率层组成的层状结构。防反射膜的生产可以采用物理气相学沉积（ PVD）、 化学气相沉积（ CVD） 和化学液相沉积（ CLD） 3 种技术来制备光学薄膜，上述方法制作防反射膜要求条件复杂，成本高。为避免CVD苛刻的加工条件及制造成本高的问题，当前湿法涂布技术（即涂布法制备防反射薄膜）取代干法工艺是制造防反射膜的发展趋势。然而，采用湿式处理法制备的防反射薄膜与采用干式处理法制备的防反射膜相比，产生表面硬度、耐擦伤性差、光学性能差、耐溶剂性差的技术问题。因此，对涂层材料的折射率研究是推广湿法工艺研究的关键技术，不同折射率涂层的实现，除聚合体系与固化膜层的光学性能相关外，需要加入不同的材料来改善膜的光学参数及机械性能。
2 低折射率层材料研究进展
2.1氟聚合物
为了获得低的反射，优选将折射率尽可能低的材料用于低折射层。由于防反射膜薄膜设置于显示器的最外面，因此，该薄膜需要高的耐擦伤性。为了获得耐擦性高且厚度约100nm的薄膜，薄膜本身的强度和其与下面层的牢固粘合是必需的。
低折射率的涂层可通过加入低折射率的氟化物或含氟丙烯酸酯聚合物或预聚物来调整涂层涂料的折射率，例如氟化镁、含氟（甲基）丙烯酸酯的共聚物、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物及含氟单官能（甲基）丙烯酸酯或含氟二官能（甲基）丙烯酸酯与其他多官能（甲基）丙烯酸酯的共聚物。一般情况下，涂层的折射率与涂层材料分子结构中的氟的百分含量有关，即增加氟的含量会降低涂层的折射率，这些聚合物通过调节分子结构中氟原子取代基的含量及共聚物的结构单元，可在一定范围内调节聚合物的低折射率和其他物理性能，这类含氟聚合物的折射率一般为1.3～1.5，目前已有多种含氟聚合物用于生产。
日本油脂株式会社[1]提供了一种减反射膜，它包括透明基板和一个低折射率材料层，其中低折射率材料层包括如下式（1）所示的含氟多官能（甲基）丙烯酸酯，式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且R1与R2中的至少一个以及R3与R4中的至少一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R表示有2个以上氟原子、2～12个碳原子的氟亚烷基，减反射膜由于具有上述低折射率材料层，兼备低折射率、高表面硬度和高粘合力，可应用于各种用途。
美国3M公司[2]使用由官能性含氟聚合物和丙烯酸酯的反应产物形成的低折射层，形成共交联的互穿聚合物网络。反应机理是丙烯酸酯相的多官能成分与含氟聚合物相共价交联。另外，交联使得含氟聚合物相和丙烯酸酯相显著地缠结，由此形成互穿聚合物网络或IPN，可显著改变膜的光反射/吸收特性以及耐久性能。
日本化药株式会社[3]提供了一种防反射膜，其具备基板膜、硬涂层和低折射率层的防反射膜，在基板膜上依次层积有硬涂层和低折射率层，该低折射率层具有比该硬涂层低的折射率，低折射率层由感光性树脂组合物构成，感光性组合物含有分子内具有至少3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯、胶态二氧化硅、以及作为表面改性剂的具有丙烯酰基的有机改性二甲基聚硅氧烷和丙烯酸酯改性全氟聚醚。该防反射膜可以降低反射率，同时可以提高表面的耐擦伤性和防污性。
2.2 无机微粒
为了提高低折射层的耐磨效果，向氟聚合物中添加无机微粒是一种普遍被采用的方法。近两年的专利中也有新的技术发表，例如，富士[4]公开了一种防反射薄膜，它包括在含有具有阴离子基团的聚合物粘结剂的抗静电层上形成的具有1.20～1.55的折射指数的低折射指数层，在该抗静电层中分散有金属氧化物微粒，例如掺杂锑的氧化锡（ATO）和掺杂锡的氧化铟。
富士[5]在其技术中也使用一种中空二氧化硅粒子与一种大尺寸无机细粒组合分散到氟树脂聚合物中。中空二氧化硅细粒平均粒径为40～60nm，无机细粒的粒径要大于中空二氧化硅细粒，但不能大于涂膜厚度的30%～80%。中空二氧化硅颗粒的平均粒径R1与大尺寸无机细粒的平均粒径R2的比之R1：R2为0.6～0.8，因此无机细粒的粒径应为45～65nm。此种无机细粒为金属的氧化物，用量应为占涂层总固含量的45%～60%。
琳得科株式会社[6]在低折射层中掺入比重为1.7～1.9，折射率为1.25～1.36和平均粒径在20～100nm的范围内的多孔性二氧化硅颗粒，通过使用该性状的多孔性二氧化硅颗粒，能获得防反射性能优异的防反射薄膜。
3高折射层技术研究进展
高折射层技术研究主要集中在高折射层成膜树脂的结构选择和改性，以及金属氧化物的研究。高折射率层除了选择光聚合成膜体系具有高折光率外，一般需要掺杂无机纳米氧化物来提高涂层的折射率，用于提高折射率的纳米氧化物有氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化铟锡等，这些氧化物的折射率一般在1.9～2.4左右。
柯尼卡美能达精密光学株式会社[7]，高折射层采用（a）平均一次粒径为10～150nm的金属氧化物微粒，（b）金属化合物，通式为AnMBx-n，（M表示金属原子，A表示可以水解的官能团或者具有可以水解的官能团的烃基，B表示在金属原子M上共价结合或粒子键合的原子团，X表示金属原子M的原子价，n表示2～x的整数）优选烷氧基钛，烷氧基锆或它们的螫合物，添加量优选为其所含金属组分占0.3～5质量%，（c）电离辐射固化型树脂。 为了提供透明性、机械强度、抗静电性和防反射性都优异的防反射叠层体以及使用该防反射叠层体的光学元件，日本瑞翁株式会社[8]在透明塑料薄膜上直接或通过其他层按顺序层压的高折射指数层和其折射指数低于该高折射指数层的低折射指数层，该高折射指数层优选具有导电性微细颗粒，以及活化能量射线固化性树脂和热固性树脂中的至少一种，导电性微细颗粒优选是五氧化二锑和/或掺杂磷的氧化锡的微细颗粒。
4.其他性能改进
除了对低折射层和高折射层的防反射性能改进，人们对如如何满足抗反射膜的防污、防尘要求、如何使防反射膜的反射色具有适度的色彩等的性能也作了研究。
TDK株式会社[9]提出了一种能够形成提高防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性等的硬涂用组合物。该硬涂用组合物是内含（A）活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、（B）活化能量线固化性多官能化合物及（C）导电性材料的硬涂用组合物，其中，该（A）活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物具有（a-1）聚硅氧烷嵌段、（a-2）含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段及（a-3）含氟烷基的丙烯酸嵌段。
旭硝子株式会社[10]提供了一种反射色具有适度的色彩的同时其多色化得到抑制的防反射层叠体。防反射层叠体（1）具有基体（2）和层叠于该基体（2）的防反射层（3）。该防反射层（3）具有4层结构，自基体侧依次具有第一折射率层（31）、第二折射率层（32）、第三折射率层（33）和第四折射率层（34）。此外，第一折射率层（31）的折射率为1.6～1.9，第二折射率层（32）的折射率为2.2～2.5，第三折射率层（33）的折射率为2.0～2.3，第四折射率层的折射率（34）为1.2～1.5，且第二折射率层（32）的折射率比第三折射率层（33）的折射率大。
5 结语
（1）在显示器领域，防反射膜的技术改进一直广受关注。为了降低传统干式制备方法带来的成本高问题，人们倾向于用湿法制备防反射膜，然而，湿法带来防反射膜反射性差、耐擦伤性差的技术问题。因此，目前研究热点集中在如何对防反射膜的各层材料进行改进来提高防反射膜的防反射性、耐擦伤性、防尘性等。
（2）尽管防反射膜的技术改进已经取得很大的进展，但兼备与干式法相同的低折射率和表面机械性能，同时实现低成本化仍存在挑战。对于无机微粒的粒径控制及填充技术、湿法与干法相结合的制备方法将是防反射膜技术的重点研发方向之一。
参考文献
[1] 吉田达朗.多氟多官能（甲基）丙烯酸酯、含氟单体组合物、低折射率材料以及减反射膜[P].CN1189149.1998-7-29.
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[3] 平良义彦，中岛亮太.感光性树脂组合物和防反射膜. [P].CN104379620.2015-2-25.
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[7] 小岛良和，前岛胜己，池田俊之.防反射膜、防反射膜的制法、偏振片及显示装置[P]，CNl821813.2006-02-13.
[8] 波多野拓，丰嶋哲也.防反射叠层体和光学元件. [P].CN1101002114.2007-7-18.
[9] 冈野贤.透明硬涂膜，使用其的防反射薄膜，偏光板，及显示装置. [P].CN101687403. 2010-3-31.
[10] 藤井健辅，佐藤浩二. 防反射层叠体. [P].CN103492914. 2014-1-1.