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摘 要：g-C3N4是一种新型环保且又廉价易得的非金属半导体材料，被广泛应用于降解环境介质污染物和生产可再生清洁能源等领域。本文介绍了g-C3N4基纳米复合材料的制备及其在光催化领域的应用，包括光催化降解污染物、光催化制氢、光催化还原CO2等。大量的研究表明，为进一步扩大g-C3N4复合光催化材料应用，研究者们采用调控形貌、元素掺杂、与其他半导体复合、贵金属沉积、多孔化等多种方法对g-C3N4进行了改性，使得光催化性能有所升高。
关键词：g-C3N4;光催化;降解;产氢;CO2还原
中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2020）10-0008-06
1 引言
随着社会的不断进步和经济的快速发展，解决化石燃料导致的环境污染和能源短缺问题迫在眉睫[1]。为了实现社会可持续发展，研究者们不断探索绿色、环保、高效的新兴技术。光催化技术是光能驱动的反应过程，利用催化剂使丰富的太阳能转化为化学能，具有绿色友好、成本低等特点，被认为是最有前途的技术之一。
高效、低成本和易于制备的光催化剂是光催化研究的重中之重，在过去的数十年内，光催化剂多基于金属氧化物、金属硫化物及氧化物的聚合半导体等。这些半导体在表现出良好性能的同时也对环境造成了污染，且价格较贵[2-4]。
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种二维层状结构的无金属聚合物型半导体，由丰度高的元素组成，层与层之间以范德华力相结合。因其具有良好的可见光响应性质、高的热和化学稳定性、结构形态易调控、无毒、容易制备、廉价易得等众多优势，自2009年首次[5]发现它应用在可见光照下分解水产氢气和氧气以来，引起研究者的广泛关注。但是，g-C3N4与其他传统光催化剂（金属氧化物、金属硫化物）一样，具有光生电子-空穴复合率高、可见光吸收范围窄等缺点。近几年来，将g-C3N4改性合成g-C3N4基光催化剂成为各大高校热衷的研究课题，广大研究者尝试大量不同方法来修饰g-C3N4，包括构建异质结、染料敏化、调控形貌、增大比表面积、贵金属沉积、金属或非金属掺杂[6，7]等。本文介绍了 g-C3N4基催化剂在水中污染物处理、光解水制氢、CO2还原等领域的应用，并展望了g-C3N4基光催化剂发展趋势。
2 g-C3N4基纳米复合材料光催化修复治理废水 根据相关调查显示，我国日前工业废水污染严重[8]，纺织、造纸、化妆品、印刷等行业每年排放大量的污染物，造成了水体环境的严重污染，同样对人体健康也造成了不可逆转的影响和伤害[9]。为此，学者和研究人员进行了大量的探索。
2.1 光催化降解染料废水
Li研究组[10]首先以金属基反应性离子液体[Omim]FeCl为原料，通过煅烧法制备了Fe掺杂的g-C3N4（Fee CN）光催化剂。结果表明，Fee CN在可见光照射条件下能有效地降解罗丹明B（RhB）。陈叶权等[11]利用水热法将制备的N掺杂TiO2与二氰二胺混合，进行高温焙烧得到复合光催化材料，研究发现，在氙灯模拟可见光照射下（λ>420nm）， N-TiO2/g-C3N4降解RhB的一级动力学常数达0.1215min-1，分别是N-TiO2和g-C3N4的20倍，而且反复进行了4次实验以后，降解率还依然保持92%，具有良好的重复利用率。Ding[12]小组提出利用煅烧和溶液沉淀法合成g-C3N4/Ag3PO4复合光催化剂。实验表明，该复合材料同时对甲基橙（MO）和RhB都表现出良好的光催化活性，降解率高于纯g-C3N4纳米片和Ag3PO4。同时，该复合材料稳定性较强，循环运行3次后，仅观察到活性轻微的下降。郭桂全[13]等人也制备了Ag/g-C3N4光催化剂，不同于汪等人的合成方法，该课题组采用高温热解尿素的方法制备g-C3N4，然后利用超声剥离法使g-C3N4分层，形成片状结构，再利用浸渍法使AgNO3溶液负载于g-C3N4的表面，最后利用抗坏血酸将其还原成银，负载到g-C3N4表面上，形成Ag/g-C3N4复合纳米光催化剂。结果显示，隨着载银量的增加，在光照的条件下，该催化剂对MO和RhB的降解率越来越高，而且对RhB的降解率大于对MO的降解率，从而证明了光催化材料存在选择性降解。Lan等[14]通过原位沉积和氧化法合成了全固态核壳Z型Bi@β-Bi2O3/g-C3N4异质结，其中，铋作为桥梁在β-Bi2O3和g-C3N4之间传递电子，这种结构促进了光生载流子的时空分离，同时保留了原有的氧化还原反应中心。因此催化剂展现出优异的可见光催化降解2，3-二羟基萘（2，3-DHN）性能，照射100min后去除率高达87.0%。此项研究为多环芳烃及其衍生物的光催化消除机理提供了新的思路。
Yang等[15]采用一锅法合成了三明治型结构的GO/g-C3N4-Co复合物，这种复合催化剂大大提高了降解亚甲基蓝（MB）的效果，其中GO/g-C3N4-Co（3%）反应速率常数为0.946h-1，分别比纯g-C3N4和GO/C3N4快4.9和2.18倍，这归因于引入Co后增加了反应的活性位。
茜素红（ARS）因其具有强稳定性、结构复杂、高毒性等特点导致其很难被彻底处理。吴之强等人[16]选用能带结构相匹配的SiC和g-C3N4构建异质结，旨在促进电子-空穴的分离与传输，进而提高处理ARS的效果。首先采用热解法和溶胶-凝胶-碳热还原法分别合成了纳米级g-C3N4和纳米级β-SiC，之后通过浸渍-热处理法将两者复合，并通过质子化改性合成了P-g-C3N4/β-SiC复合光催化剂，应用于光降解ARS染料实验。研究表明，P-g-C3N4/β-SiC复合材料不仅降低了光生电子-空穴对的复合率，而且提高了光生载流子的迁移率，进而提高了催化性能。该催化剂在降解ARS过程中，超氧自由基（·O2-）是主要的活性物种，60min内光降解率达到99.9%，速率常数K为0.0967min-1，且重复使用9次后无明显下降，不仅远远高于β-SiC、g-C3N4、P-g-C3N4和g-C3N4/β-SiC样品，也优于目前报道的大部分催化剂。 2.2 光催化降解抗生素废水
Wang等[17]通过超声辅助合成策略制备了硫掺杂碳量子点（S-CQDs）/空心管状g-C3N4复合光催化剂（HTCN-C），被认为是降解四环素（TC）的有效催化剂。同时，能够破坏废水系统中典型革兰氏阴性细菌（大肠杆菌）。中空管状g-C3N4的独特结构和改性碳量子点的复合促进了电子转移和电荷分离，从而显著提高了光催化效率。受益于这些优点，优化的催化剂（HTCN-C（2））表现出更加优异的性能，可见光照射下降解TC的反应速率为0.0293min-1，大肠杆菌的降解率为99.99%。薛闯研究组[18]通过球磨法结合空气氧化刻蚀法制备了Mo/g-C3N4二维纳米片，并以异丁基黄药溶液作为模拟废水，考察其光催化性能。实验结果显示，当异丁基钠黄药的初始浓度为50mg/L、PH=7、反应6h时降解率为90.12%，反复运行5次实验后，降解率仅下降了8.92%，说明具有良好的稳定性。Hu等[19]成功地制备了1D/2D TiO2纳米棒/g-C3N4纳米片的Z型纳米复合材料，应用于光催化降解环丙沙星（CIP）。以含30wt% g-C3N4的样品作为催化剂，在pH=6.3、CIP浓度为15μmol/L的条件下，60分钟内CIP的降解率可达到93.4%，分别为市售TiO2粉末和g-C3N4纳米片的2.3倍和7.5倍。同时系统研究了催化剂、CIP浓度和pH对降解效果的影响，发现当CIP浓度高于10μmol/L时，光降解过程符合一级动力学模型，h+和·OH在CIP降解过程中起主要作用。Kang等[20]通过浸渍-煅烧法合成了MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10（MS/CN/BOC）三元异质结光催化剂，其在模拟可见光照射下显示出优良的光降解抗生素效率，50min内可去除97.5%的TC，分别是相同条件下BOC、CN/BOC、MS/BOC的5.38、1.96和2.51倍。根据表征结果可推测，三元MS/CN/BOC催化剂增强的光催化活性归因于改善的光吸收性能、电子-空穴对的分离与传输效率和强的氧化还原能力。
2.3 光催化灭活水体藻细胞
水体中藻类在短期内的快速过量繁殖不仅污染了水环境，也对生物产生了严重危害。当前光催化技术被认为是治理水体藻类的有效方法之一。李航等[21]以CuCl2·2H2O和双氰胺为原料通过热聚合法制备了一系列不同比例Cu（Cu的含量分别为0.5%、1%、3%、5%）掺杂的g-C3N4光催化剂，将其应用于光催化去除铜绿微囊藻实验。结果显示，纯g-C3N4对藻细胞的灭活效果不明显，随着Cu掺杂量逐渐增加，对藻细胞的灭活效率呈现逐渐增加的趋势，5%Cu-C3N4的灭活效率可达到79.4%，并且具有良好的稳定性和可重复性，这主要归因于Cu掺入后，以CuO的形式覆盖在催化剂表面，致使催化剂对光的吸收效率和电子空穴分离效率均有所提高。
2.4 光催化降解其他化合物废水
2016年，曾振兴研究组[22]以多孔g-C3N4和氯铂酸为前体，利用原位光还原法制备了一系列高度分散的铂沉积在多孔g-C3N4之上的Pt/pg-C3N4催化剂。结果表明，在可见光照射下该催化剂可以高效降解偶氮染料，另外，还可以进一步降解和矿化4-氟苯酚水溶液，并展现出较高的催化活性。王新等[23]把g-C3N4纳米片当作模板，采用水热法原位合成AgInS2/g-C3N4复合光催化材料，应用于处理挥发性有机化合物（VOCs）。研究表明，该复合光催化材料在以邻二氯苯为目标降解物的实验中，在可见光照射8h后降解率为62.7%，动力学常数分别是纯的g-C3N4纳米片和AgInS2的2.13和1.76倍，光催化活性的提高源于有效地抑制了光生载流子的复合。王琪等人[24]通过高温热解三聚氰胺制备了g-C3N4，后又通过水热法合成不同BiWO6含量的BiWO6-CN复合材料，并开展了以甲苯为目标物的降解实验。研究结果表明，当BiWO6的复合量为60%，催化剂投放量和光距分别是100mg和15cm时，复合材料的光催化活性最好，对甲苯的降解率达到了72%。
3 g-C3N4基纳米复合材料光催化制氢
氢作为一种新型可再生的清洁能源，被认为是理想的化石燃料替代品。光催化制氢因其成本低，无污染而被作为一种新型、理想的洁能生产技术。光催化剂通过裂解H2O生产H2，实现了光能转化成化学能，并且减少了化石燃料的使用。为了更好地利用太阳能，加速H2O的裂解反应是当务之急[25]。
2015年，郑云课题组[26]以氰胺为前驱物和二氧化硅纳米管（SiO2-NTs）为模板，通过硬模板法，制备了石墨相氮化碳纳米管（CN-NTs）光催化剂。结果显示，在可见光（λ>420nm）照射下，该催化剂的分解水产氢速率高于体相和介孔氮化碳，同时具有稳定的光催化活性和化学结构。闫玉梅等[27]选择三种不同的前驱体材料（硫脲、三聚氰胺和尿素），把g-C3N4通过退火处理和浸渍法负载于TiO2纳米花上，制备g-C3N4/TiO2异质结光催化材料。研究发现，以尿素和硫脲为前驱时，破坏了TiO2的花状结构，使TiO2变成纳米颗粒，再和g-C3N4纳米片聚在一起，光催化产氢速率降低。当以三聚氰胺作前驱体时，TiO2保持纳米花状结构，得到的g-C3N4/TiO2具备高比表面积和光生载流子低复合率两项优势，在模拟太阳光照下分解水产氢速率达20.75mmol/（g·h）。
Chen等人[28]将Ag通过光还原法沉积在g-C3N4半导体材料表面，然后通过浸渍法将硫氰酸根阴离子（SCN-）选择性地吸附在Ag表面制得Ag/g-C3N4光催化剂，研究结果表示，在SCN-的添加浓度为0.3mmol·L-1时，g-C3N4/Ag-SCN催化剂表现出最高的H2释放速率，实现了最高的催化活性为3.89μmol·h-1。Si等[29]介绍了一种简单有效的大量生產少片层g-C3N4纳米片的方法，在液氮中将体相g-C3N4剥离，之后通过π-π相互作用构建g-C3N4/石墨烯（GDY）的2D/2D异质结，其中GDY作为一种新型的2D碳同素异形体，具有出色的空穴传输性质。我们发现含有1%GDY的2D/2D g-C3N4/GDY光催化剂性能最佳，其最高H2释放速率为454.28μmol·h-1。优异的光催化性能可归因于内置场下g-C3N4中出色的光载流子分离效率，其中GDY可以将空穴从g-C3N4迅速传输至牺牲剂。刘东升课题组[30]以双-吡啶胺为有机配体，利用了加热回流法合成Ni-L配合物，随后又通过浸渍法制备了Ni-L-g-C3N4复合光催化剂，在300w氙灯照射下，考察其光解水产氢性能。相比于纯相g-C3N4，在负载量为5%的条件下，产氢效果最佳，并且产氢效率随时间的延长不断增加，产氢速率达到319.4μmol/（g·h）。Guy等[31]通过水热法在g-C3N4片层上合成了CdS纳米粒子，然后使用硼氢化物还原法将Pd金属纳米粒子掺杂到g-C3N4/CdS复合物上，这种催化剂展示良好的可见光分解水产氢活性。随着将Pd纳米颗粒掺杂到CdS和g-C3N4结合形成的II型异质结结构上，延迟了载流子的重组，加速了界面电荷转移，并且可见光吸收能力有所增强，最终光催化产氢量升高。以Pd-CdS/g-C3N4为催化剂，氢析出速率为293.0μmol/（g·h），分别是CdS/g-C3N4，Pd/CdS，CdS和g-C3N4的3.02、3.15、12.0和69.8倍。该研究为更有效、更稳定的II型半导体异质结负载的贵金属催化剂设计提供了启示。Xiao等人[32]引入PtPd合金纳米粒子作为助催化剂，通过化学沉积法合成g-C3N4纳米片担载的PtPd双金属合金光催化剂，实验数据表明，当引入0.2wt%的PtPd时，PtPd/g-C3N4复合催化剂表现出最大产氢率1600.8μmol/（g·h）。尤欢[33]等人分别采用化学还原和光还原两种方法制备了AuPd/g-C3N4复合光催化剂。结果表明，当AuPd的负载量为1.0wt%时，光还原制备的复合催化剂呈现较好的产氢率，是化学还原法制备催化剂的7.4倍，为2140μmol/（g·h）。其原因是光还原法制备的催化剂较强的可见光吸收能力和表面活性位点光生电荷较快的分离和转移速度。Cheng等[34]使用一种新型的磷化工艺，在相对低温和空气气氛下合成了纳米MoP粒子，然后通过混合和热处理方法与g-C3N4组装在一起，合成了MoP/gC3N4偶合光催化剂。与大多数报道的无贵金属助催化剂改性的g-C3N4相比，所获得的无贵金属的MoP/g-C3N4光催化剂显示出优异的光催化产H2活性和优异的稳定性。最佳的MoP/g-C3N4光催化剂产H2活性高达3868μmol·h-1·g-1，相应的表观量子产率（AQY）在405nm处可达到21.6%。 不同于以上的改性策略，2019年，黄娟娟等人[35]首次报道通过尿素原位分解产生NH3的方法来调控g-C3N4热处理产生N空位的研究。主要思路是利用NH3抑制g-C3N4热处理时脱氮，从而调控N空位的浓度，实现控制N空位数量和提高结晶度的双重目标。实验结果表明，利用尿素原位分解产生的NH3快速热处理g-C3N4得到的催化剂，在可见光下光催化制氢性能显著提高，进一步优化尿素添加量，可使制氢速率达到6.5μmol/h，是无尿素添加样品的3倍。主要原因是尿素加入后，减小了g-C3N4的禁带宽度、减小电子迁移阻抗、提高了光生载流子的分离效率。
4 g-C3N4基纳米复合材料光催化还原CO2
近年来，因为人类的能源意识薄弱，大量的化石燃料和农残燃烧，CO2释放超量。CO2作为全球温室气体之一，导致“温室效应”，全球气温升高，冰川融化。目前对CO2的处理方法主要包括封存、捕获和转化等。其中将CO2转化为高附加值的化合物尤为重要，不但能一定程度地解决大气变暖，还能实现碳循环，缓解能源短缺现状。
2015年，黄艳等[36]将半导体BiVO4和g-C3N4纳米片利用超声分散法复合制备了g-C3N4/BiVO4复合光催化剂。该复合催化剂不是简单的物理混合，BiVO4被g-C3N4包覆，BiVO4（002）晶面与g-C3N4紧密结合。在可见光的激发下，BiVO4和g-C3N4上的电子（e-）从价带向导带跃迁，价带留下空穴（h+），由于两者能带位置差距，在光生电子迁移到BiVO4的导带的同时，空穴迁移到g-C3N4价带，从而高效地抑制了电子-空穴对的复合，使电子能够将吸附于催化剂表面的CO2还原为CH4（CO2+8e-+8H+→CH4+2H2O），g-C3N4价带上的空穴将H2O氧化为O2（H2O→1/2O2+2H++2e-）。电子和空穴的高效分离使得其光催化活性比单一相g-C3N4和BiVO4都高。高艳等[37]探究了Ag/C3N4催化剂在光催化还原CO2领域的应用，他们首先通过尿素热解聚合法制备了g-C3N4，后用液相NaBH4还原法制备了Ag/g-C3N4催化剂。金属Ag的表面等离子体共振效应使得复合催化剂对紫外可见光的吸收明显增强，同时增强电子能量，使得光催化性能有所提高，如1%Ag/g-C3N4产生的CH4的量为16.2μmol/g，是纯 g-C3N4的32倍，同时产生CO的量是24μmol/g，是单一相g-C3N4的1.6倍。时晓羽等[38]设计了高比表面积g-C3N4负载Keggin型Cu单晶取代杂多酸催化剂，应用于光催化还原CO2。Cu单晶取代的杂多酸（PW11Cu）和高比表面积g-C3N4（PCN）分别通过乙醚萃取法和模板剂方法制备得到，之后又通过浸渍法将两者复合。活性评价显示复合后活性显著提高，CO2被高效还原为CH4，其中15%PCN活性最佳，且循环使用5次后没有明显下降，这是比表面积提高、带隙宽度变窄、电子-空穴复合概率升高的综合贡献。韩春秋等[39]利用简单的静电吸引法將黑磷量子点（BPQD）分散地负载于g-C3N4表面上，成功地得到了BP@g-C3N4复合光催化剂。实验结果表明，当BPQD的负载量为1%wt时，该复合材料表现出最佳的光生载流子的分离率和光催化还原CO2活性，CO生成速率为6.54μmol/g。谢春妹等人[40]利用水热法将中空CeO2纳米球和g-C3N4纳米片复合制备了g-C3N4/CeO2异质结光催化剂，并在可见光下进行光催化还原CO2实验。研究表明，随着CeO2的掺入，催化活性有所增强，但不是掺入量越大越好。当掺杂量为10%时，催化活性最高，还原产物为CH3OH，总量为43.6μmol/g。
5 结论
本文总结了近几年g-C3N4基材料在光催化处理废水、分解水制氢、CO2还原领域的应用，科研工作者通过半导体复合改性、元素掺杂、贵金属沉积等多种不同手段对g-C3N4的催化性能进行了优化，但距离投入实际生产生活还有一段距离。通过本文的相关讨论与研究，可以看出未来研究者应将研究重心放在合成更加环保高效的g-C3N4基材料及进一步发掘其潜在价值，扩大在其他催化领域的应用。
参考文献：
〔1〕胡子敬，段成林，郭茜亚，等.石墨相氮化碳的结构调控及其可见光催化性能研究[J].内蒙古科技大学学报，2020，39（01）：20-24.
〔2〕陈克龙，黄建花.g-C3N4-CdS-NiS2复合纳米管的制备及可见光催化分解水制氢[J].化工学报，2020，71（01）：397-408.
〔3〕刘莛予，宫懿桐，赵锦，等.Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解罗丹明B的研究[J].工业水处理，2020，40（02）：92-95.
〔4〕佟嘉慧.ZnO/g-C3N4复合材料的制备与可见光催化性能研究[J].电子世界，2020，42（05）：91-93.
〔5〕Wang X ， Maeda K ， Thomas A ， et al. A Metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J]. Nature Materials， 2009， 8（01）：76-80.
〔6〕朱世侦，王清，毛洁，等.PI/NiO/g-C3N4复合光催化剂的制备及其对甲基橙的光催化降解[J].西华师范大学学报（自然科学版），2018，39（03）：241-246.
〔7〕林江，毛晓妍，金成丽，等.改性g-C3N4在光催化领域的研究进展[J].化工科技，2017，25（05）：73-77.
〔8〕李俊叶，刘爽，季志文.g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究[J].实验技术与管理，2020，37（04）：91-95. 〔9〕曹乐乐，梁锦陶，田浩洋，等.g-C3N4/ZnCr-LDH复合材料制备及光催化降解甲基橙废水性能研究[J].人工晶体学报，2017，46（12）：2451-2456.
〔10〕Li X ， Wang B ， Huang Y ， et al. Boosting photocatalytic degradation of RhB via interfacial electronic effects between Fe-based ionic liquid and g-C3N4[J]. Green Energy & Environment， 2019， 4（02）：113-121.
〔11〕陈叶权，丘文娟，罗棋，等.N-TiO2/g-C3N4复合光催化剂的制备及其光催化性能[J].工业化，2019，27（09）：31-35.
〔12〕Meng D， Zhou J ，Yang Z，et al.Synthesis of Z-scheme g-C3N4 nanosheets/Ag3PO4 photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic performance for the degradation of tetracycline and dye[J].Chinese Chemical Letters，2020，31（01）：71-76.
〔13〕郭桂全，何圆圆，王承林，等.Ag/g-C3N4复合微纳米光催化剂的合成及其降解性能[J].化学研究与应用，2019，31（06）：1001-1005.
〔14〕Lan Y， Li Z， Li D， et al. Visible-light responsive Z-scheme Bi@β-Bi2O3/g-C3N4 heterojunction for efficient photocatalytic degradation of 2，3-dihydroxynaphthalene[J]. Chemical Engineering Journal， 2019.
〔15〕Yang X， Zhen T，Chen YF，et al.One-pot calcination preparation of graphene/g–C3N4–Co photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2020，45（23）：12889-12902.
〔16〕吴之强，刘万毅，王刚，等.质子化g-C3N4/β-SiC复合材料的制备及光催化降解茜素红性能[J]. 高等学校化学学报，2019，40（10）：2178-2185.
〔17〕Wang W， Zeng Z， Zeng G， et al. Sulfur doped carbon quantum dots loaded hollow tubular g-C3N4 as novel photocatalyst for destruction of Escherichia coli and tetracycline degradation under visible light[J]. Chemical Engineering Journal， 2019，378：122132.
〔18〕薛闯.钼离子掺杂g-C3N4纳米片光催化剂降解黄药废水的研究[J].金属矿山，2019，54（09）：189-194.
〔19〕Hu K， Li R Q， Ye C L，et al. Facile synthesis of Z-scheme composite of TiO2 nanorod/g-C3N4 nanosheet efficient for photocatalytic degradation of ciprofloxacin[J]. Journal of Cleaner Production，2020，253.
〔20〕Kang J， Jin C Y， Li Z， et al. Dual Z-scheme MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10ternary heterojunction photocatalysts for enhanced visible-light photodegradation of antibiotic[J]. Journal of Alloys and Compounds，2020，825.
〔21〕李航，封磊，宋萍，等.Cu改性石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化灭活铜绿微囊藻的效能与机理研究[J].环境科学学报，2020，40（05）：1692-1702.
〔22〕曾振兴，李可心，魏凯，等.原位光还原法制备高分散铂沉积多孔氮化碳复合材料及其降解水中4-氟苯酚的高效可见光光催化活性[J].催化学报，2017，38（01）：29-38.
〔23〕王新，熊巍，王金，等.AgInS2/g-C3N4復合材料光催化降解邻二氯苯性能[J].中国环境科学，2019，39（11）：4697-4703.
〔24〕王琪，曾曦，刘中，等.Bi2WO6复g-C3N4的制备及其光催化降解甲苯的研究[J].化学与粘合， 2019，41（05）：350-354.
〔25〕王宇晶，宋荷美，张新东，等.可见光驱动Z-scheme g-C3N4/α-Fe2O3催化剂高效产H2[J].功能材料，2020，51（01）：1009-1015.
〔26〕郑云，王博，王心晨.石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能[J].影像科学与光学，2015，33（05）：417-425. 〔27〕闫玉梅，钱德桂，崔灿.g-C3N4/TiO2异质结光催化材料的制备及光解水产氢性能[J].浙江理工大学学报（自然科学版），2019，41（06）：755-762.
〔28〕Chen F， Yang H ， Luo W，et al. Selective adsorption of thiocyanate anions on Ag-modified g-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen evolution[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2017， 38（12）：1990-1998.
〔29〕Si H Y ， Deng Q X ， Chen Y， et al. Gas exfoliation of graphitic carbon nitride to improve the photocatalytic hydrogen evolution of metal-free 2D/2D g-C3N4 /graphdiyne heterojunction[J].Journal of Alloys and Compounds，2020， 833.
〔30〕刘东升，杨海霞，孙薪博，冯文爽，朱明昌，高恩军.g-C3N4负载Ni（Ⅱ）配合物对光催化产氢效率研究[J].沈阳化工大学学报，2018，32（04）：318-322.
〔31〕Güy N. Directional transfer of photocarriers on CdS/g-C3N4 heterojunction modified with Pd as a cocatalyst for synergistically enhanced photocatalytic hydrogen production[J]. Applied Surface Science， 2020， 522：146442.
〔32〕Xiao N ， Li S ， Liu S ， e tal. Novel PtPd alloy nanoparticle-decorated g-C3N4 nanosheets with enhanced photocatalytic activity for H2 evolution under visible light irradiation[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2019， 40（3）：352-361.
〔33〕尤欢，张同，韩长存.AuPd/g-C3N4复合光催化剂可控制备及其光催化分解水产氢性能研究[J].聊城大学学报（自然科学版），2018，31（03）：1-6.
〔34〕Cheng C， Zong S C， Shi J W ， etal. Facile preparation of nanosized MoP as cocatalyst coupled with g-C3N4 by surface bonding state for enhanced photocatalytic hydrogen production[J].Applied Catalysis B：Environmental，2020， 265：118620.
〔35〕黄娟娟，杜建梅，杜海威，等.氨氛围热处理g-C3N4控制N空位浓度提高光催化制氢性能[J].物理化学学报，2020，36（07）：1–9.
〔36〕黄艳，傅敏，贺涛.g-C3N4/BiVO4复合催化剂的制备及应用于光催化还原CO2的性能[J].物理化学学报，2015，31（06）：1145-1152.
〔37〕高艳，吴先应，熊卓，等.Ag负载g-C3N4及其光催化还原CO2研究[J].工程热物理学报，2017， 38（02）：411-415.
〔38〕时晓羽，李会鹏，赵华，等.高比表面積g-C3N4负载Keggin型Cu单晶取代杂多酸特异性光催化还原CO2制CH4[J].石油化工，2019，48（01）：5-10.
〔39〕韩春秋，李珏，马照宇，等.黑磷量子点/g-C3N4复合光催化剂的制备及其增强的光催化还原CO2到CO性能[J].中国科学：材料科学，2018， 61（9）：1159-1166.
〔40〕谢春妹，张立新，孟雅娟，等.g-C3N4/CeO2光催化剂的制备及其还原CO2的性能研究[J].精细化工中间体，2017，47（06）：65-69.
关键词：g-C3N4;光催化;降解;产氢;CO2还原
中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2020）10-0008-06
1 引言
随着社会的不断进步和经济的快速发展，解决化石燃料导致的环境污染和能源短缺问题迫在眉睫[1]。为了实现社会可持续发展，研究者们不断探索绿色、环保、高效的新兴技术。光催化技术是光能驱动的反应过程，利用催化剂使丰富的太阳能转化为化学能，具有绿色友好、成本低等特点，被认为是最有前途的技术之一。
高效、低成本和易于制备的光催化剂是光催化研究的重中之重，在过去的数十年内，光催化剂多基于金属氧化物、金属硫化物及氧化物的聚合半导体等。这些半导体在表现出良好性能的同时也对环境造成了污染，且价格较贵[2-4]。
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种二维层状结构的无金属聚合物型半导体，由丰度高的元素组成，层与层之间以范德华力相结合。因其具有良好的可见光响应性质、高的热和化学稳定性、结构形态易调控、无毒、容易制备、廉价易得等众多优势，自2009年首次[5]发现它应用在可见光照下分解水产氢气和氧气以来，引起研究者的广泛关注。但是，g-C3N4与其他传统光催化剂（金属氧化物、金属硫化物）一样，具有光生电子-空穴复合率高、可见光吸收范围窄等缺点。近几年来，将g-C3N4改性合成g-C3N4基光催化剂成为各大高校热衷的研究课题，广大研究者尝试大量不同方法来修饰g-C3N4，包括构建异质结、染料敏化、调控形貌、增大比表面积、贵金属沉积、金属或非金属掺杂[6，7]等。本文介绍了 g-C3N4基催化剂在水中污染物处理、光解水制氢、CO2还原等领域的应用，并展望了g-C3N4基光催化剂发展趋势。
2 g-C3N4基纳米复合材料光催化修复治理废水 根据相关调查显示，我国日前工业废水污染严重[8]，纺织、造纸、化妆品、印刷等行业每年排放大量的污染物，造成了水体环境的严重污染，同样对人体健康也造成了不可逆转的影响和伤害[9]。为此，学者和研究人员进行了大量的探索。
2.1 光催化降解染料废水
Li研究组[10]首先以金属基反应性离子液体[Omim]FeCl为原料，通过煅烧法制备了Fe掺杂的g-C3N4（Fee CN）光催化剂。结果表明，Fee CN在可见光照射条件下能有效地降解罗丹明B（RhB）。陈叶权等[11]利用水热法将制备的N掺杂TiO2与二氰二胺混合，进行高温焙烧得到复合光催化材料，研究发现，在氙灯模拟可见光照射下（λ>420nm）， N-TiO2/g-C3N4降解RhB的一级动力学常数达0.1215min-1，分别是N-TiO2和g-C3N4的20倍，而且反复进行了4次实验以后，降解率还依然保持92%，具有良好的重复利用率。Ding[12]小组提出利用煅烧和溶液沉淀法合成g-C3N4/Ag3PO4复合光催化剂。实验表明，该复合材料同时对甲基橙（MO）和RhB都表现出良好的光催化活性，降解率高于纯g-C3N4纳米片和Ag3PO4。同时，该复合材料稳定性较强，循环运行3次后，仅观察到活性轻微的下降。郭桂全[13]等人也制备了Ag/g-C3N4光催化剂，不同于汪等人的合成方法，该课题组采用高温热解尿素的方法制备g-C3N4，然后利用超声剥离法使g-C3N4分层，形成片状结构，再利用浸渍法使AgNO3溶液负载于g-C3N4的表面，最后利用抗坏血酸将其还原成银，负载到g-C3N4表面上，形成Ag/g-C3N4复合纳米光催化剂。结果显示，隨着载银量的增加，在光照的条件下，该催化剂对MO和RhB的降解率越来越高，而且对RhB的降解率大于对MO的降解率，从而证明了光催化材料存在选择性降解。Lan等[14]通过原位沉积和氧化法合成了全固态核壳Z型Bi@β-Bi2O3/g-C3N4异质结，其中，铋作为桥梁在β-Bi2O3和g-C3N4之间传递电子，这种结构促进了光生载流子的时空分离，同时保留了原有的氧化还原反应中心。因此催化剂展现出优异的可见光催化降解2，3-二羟基萘（2，3-DHN）性能，照射100min后去除率高达87.0%。此项研究为多环芳烃及其衍生物的光催化消除机理提供了新的思路。
Yang等[15]采用一锅法合成了三明治型结构的GO/g-C3N4-Co复合物，这种复合催化剂大大提高了降解亚甲基蓝（MB）的效果，其中GO/g-C3N4-Co（3%）反应速率常数为0.946h-1，分别比纯g-C3N4和GO/C3N4快4.9和2.18倍，这归因于引入Co后增加了反应的活性位。
茜素红（ARS）因其具有强稳定性、结构复杂、高毒性等特点导致其很难被彻底处理。吴之强等人[16]选用能带结构相匹配的SiC和g-C3N4构建异质结，旨在促进电子-空穴的分离与传输，进而提高处理ARS的效果。首先采用热解法和溶胶-凝胶-碳热还原法分别合成了纳米级g-C3N4和纳米级β-SiC，之后通过浸渍-热处理法将两者复合，并通过质子化改性合成了P-g-C3N4/β-SiC复合光催化剂，应用于光降解ARS染料实验。研究表明，P-g-C3N4/β-SiC复合材料不仅降低了光生电子-空穴对的复合率，而且提高了光生载流子的迁移率，进而提高了催化性能。该催化剂在降解ARS过程中，超氧自由基（·O2-）是主要的活性物种，60min内光降解率达到99.9%，速率常数K为0.0967min-1，且重复使用9次后无明显下降，不仅远远高于β-SiC、g-C3N4、P-g-C3N4和g-C3N4/β-SiC样品，也优于目前报道的大部分催化剂。 2.2 光催化降解抗生素废水
Wang等[17]通过超声辅助合成策略制备了硫掺杂碳量子点（S-CQDs）/空心管状g-C3N4复合光催化剂（HTCN-C），被认为是降解四环素（TC）的有效催化剂。同时，能够破坏废水系统中典型革兰氏阴性细菌（大肠杆菌）。中空管状g-C3N4的独特结构和改性碳量子点的复合促进了电子转移和电荷分离，从而显著提高了光催化效率。受益于这些优点，优化的催化剂（HTCN-C（2））表现出更加优异的性能，可见光照射下降解TC的反应速率为0.0293min-1，大肠杆菌的降解率为99.99%。薛闯研究组[18]通过球磨法结合空气氧化刻蚀法制备了Mo/g-C3N4二维纳米片，并以异丁基黄药溶液作为模拟废水，考察其光催化性能。实验结果显示，当异丁基钠黄药的初始浓度为50mg/L、PH=7、反应6h时降解率为90.12%，反复运行5次实验后，降解率仅下降了8.92%，说明具有良好的稳定性。Hu等[19]成功地制备了1D/2D TiO2纳米棒/g-C3N4纳米片的Z型纳米复合材料，应用于光催化降解环丙沙星（CIP）。以含30wt% g-C3N4的样品作为催化剂，在pH=6.3、CIP浓度为15μmol/L的条件下，60分钟内CIP的降解率可达到93.4%，分别为市售TiO2粉末和g-C3N4纳米片的2.3倍和7.5倍。同时系统研究了催化剂、CIP浓度和pH对降解效果的影响，发现当CIP浓度高于10μmol/L时，光降解过程符合一级动力学模型，h+和·OH在CIP降解过程中起主要作用。Kang等[20]通过浸渍-煅烧法合成了MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10（MS/CN/BOC）三元异质结光催化剂，其在模拟可见光照射下显示出优良的光降解抗生素效率，50min内可去除97.5%的TC，分别是相同条件下BOC、CN/BOC、MS/BOC的5.38、1.96和2.51倍。根据表征结果可推测，三元MS/CN/BOC催化剂增强的光催化活性归因于改善的光吸收性能、电子-空穴对的分离与传输效率和强的氧化还原能力。
2.3 光催化灭活水体藻细胞
水体中藻类在短期内的快速过量繁殖不仅污染了水环境，也对生物产生了严重危害。当前光催化技术被认为是治理水体藻类的有效方法之一。李航等[21]以CuCl2·2H2O和双氰胺为原料通过热聚合法制备了一系列不同比例Cu（Cu的含量分别为0.5%、1%、3%、5%）掺杂的g-C3N4光催化剂，将其应用于光催化去除铜绿微囊藻实验。结果显示，纯g-C3N4对藻细胞的灭活效果不明显，随着Cu掺杂量逐渐增加，对藻细胞的灭活效率呈现逐渐增加的趋势，5%Cu-C3N4的灭活效率可达到79.4%，并且具有良好的稳定性和可重复性，这主要归因于Cu掺入后，以CuO的形式覆盖在催化剂表面，致使催化剂对光的吸收效率和电子空穴分离效率均有所提高。
2.4 光催化降解其他化合物废水
2016年，曾振兴研究组[22]以多孔g-C3N4和氯铂酸为前体，利用原位光还原法制备了一系列高度分散的铂沉积在多孔g-C3N4之上的Pt/pg-C3N4催化剂。结果表明，在可见光照射下该催化剂可以高效降解偶氮染料，另外，还可以进一步降解和矿化4-氟苯酚水溶液，并展现出较高的催化活性。王新等[23]把g-C3N4纳米片当作模板，采用水热法原位合成AgInS2/g-C3N4复合光催化材料，应用于处理挥发性有机化合物（VOCs）。研究表明，该复合光催化材料在以邻二氯苯为目标降解物的实验中，在可见光照射8h后降解率为62.7%，动力学常数分别是纯的g-C3N4纳米片和AgInS2的2.13和1.76倍，光催化活性的提高源于有效地抑制了光生载流子的复合。王琪等人[24]通过高温热解三聚氰胺制备了g-C3N4，后又通过水热法合成不同BiWO6含量的BiWO6-CN复合材料，并开展了以甲苯为目标物的降解实验。研究结果表明，当BiWO6的复合量为60%，催化剂投放量和光距分别是100mg和15cm时，复合材料的光催化活性最好，对甲苯的降解率达到了72%。
3 g-C3N4基纳米复合材料光催化制氢
氢作为一种新型可再生的清洁能源，被认为是理想的化石燃料替代品。光催化制氢因其成本低，无污染而被作为一种新型、理想的洁能生产技术。光催化剂通过裂解H2O生产H2，实现了光能转化成化学能，并且减少了化石燃料的使用。为了更好地利用太阳能，加速H2O的裂解反应是当务之急[25]。
2015年，郑云课题组[26]以氰胺为前驱物和二氧化硅纳米管（SiO2-NTs）为模板，通过硬模板法，制备了石墨相氮化碳纳米管（CN-NTs）光催化剂。结果显示，在可见光（λ>420nm）照射下，该催化剂的分解水产氢速率高于体相和介孔氮化碳，同时具有稳定的光催化活性和化学结构。闫玉梅等[27]选择三种不同的前驱体材料（硫脲、三聚氰胺和尿素），把g-C3N4通过退火处理和浸渍法负载于TiO2纳米花上，制备g-C3N4/TiO2异质结光催化材料。研究发现，以尿素和硫脲为前驱时，破坏了TiO2的花状结构，使TiO2变成纳米颗粒，再和g-C3N4纳米片聚在一起，光催化产氢速率降低。当以三聚氰胺作前驱体时，TiO2保持纳米花状结构，得到的g-C3N4/TiO2具备高比表面积和光生载流子低复合率两项优势，在模拟太阳光照下分解水产氢速率达20.75mmol/（g·h）。
Chen等人[28]将Ag通过光还原法沉积在g-C3N4半导体材料表面，然后通过浸渍法将硫氰酸根阴离子（SCN-）选择性地吸附在Ag表面制得Ag/g-C3N4光催化剂，研究结果表示，在SCN-的添加浓度为0.3mmol·L-1时，g-C3N4/Ag-SCN催化剂表现出最高的H2释放速率，实现了最高的催化活性为3.89μmol·h-1。Si等[29]介绍了一种简单有效的大量生產少片层g-C3N4纳米片的方法，在液氮中将体相g-C3N4剥离，之后通过π-π相互作用构建g-C3N4/石墨烯（GDY）的2D/2D异质结，其中GDY作为一种新型的2D碳同素异形体，具有出色的空穴传输性质。我们发现含有1%GDY的2D/2D g-C3N4/GDY光催化剂性能最佳，其最高H2释放速率为454.28μmol·h-1。优异的光催化性能可归因于内置场下g-C3N4中出色的光载流子分离效率，其中GDY可以将空穴从g-C3N4迅速传输至牺牲剂。刘东升课题组[30]以双-吡啶胺为有机配体，利用了加热回流法合成Ni-L配合物，随后又通过浸渍法制备了Ni-L-g-C3N4复合光催化剂，在300w氙灯照射下，考察其光解水产氢性能。相比于纯相g-C3N4，在负载量为5%的条件下，产氢效果最佳，并且产氢效率随时间的延长不断增加，产氢速率达到319.4μmol/（g·h）。Guy等[31]通过水热法在g-C3N4片层上合成了CdS纳米粒子，然后使用硼氢化物还原法将Pd金属纳米粒子掺杂到g-C3N4/CdS复合物上，这种催化剂展示良好的可见光分解水产氢活性。随着将Pd纳米颗粒掺杂到CdS和g-C3N4结合形成的II型异质结结构上，延迟了载流子的重组，加速了界面电荷转移，并且可见光吸收能力有所增强，最终光催化产氢量升高。以Pd-CdS/g-C3N4为催化剂，氢析出速率为293.0μmol/（g·h），分别是CdS/g-C3N4，Pd/CdS，CdS和g-C3N4的3.02、3.15、12.0和69.8倍。该研究为更有效、更稳定的II型半导体异质结负载的贵金属催化剂设计提供了启示。Xiao等人[32]引入PtPd合金纳米粒子作为助催化剂，通过化学沉积法合成g-C3N4纳米片担载的PtPd双金属合金光催化剂，实验数据表明，当引入0.2wt%的PtPd时，PtPd/g-C3N4复合催化剂表现出最大产氢率1600.8μmol/（g·h）。尤欢[33]等人分别采用化学还原和光还原两种方法制备了AuPd/g-C3N4复合光催化剂。结果表明，当AuPd的负载量为1.0wt%时，光还原制备的复合催化剂呈现较好的产氢率，是化学还原法制备催化剂的7.4倍，为2140μmol/（g·h）。其原因是光还原法制备的催化剂较强的可见光吸收能力和表面活性位点光生电荷较快的分离和转移速度。Cheng等[34]使用一种新型的磷化工艺，在相对低温和空气气氛下合成了纳米MoP粒子，然后通过混合和热处理方法与g-C3N4组装在一起，合成了MoP/gC3N4偶合光催化剂。与大多数报道的无贵金属助催化剂改性的g-C3N4相比，所获得的无贵金属的MoP/g-C3N4光催化剂显示出优异的光催化产H2活性和优异的稳定性。最佳的MoP/g-C3N4光催化剂产H2活性高达3868μmol·h-1·g-1，相应的表观量子产率（AQY）在405nm处可达到21.6%。 不同于以上的改性策略，2019年，黄娟娟等人[35]首次报道通过尿素原位分解产生NH3的方法来调控g-C3N4热处理产生N空位的研究。主要思路是利用NH3抑制g-C3N4热处理时脱氮，从而调控N空位的浓度，实现控制N空位数量和提高结晶度的双重目标。实验结果表明，利用尿素原位分解产生的NH3快速热处理g-C3N4得到的催化剂，在可见光下光催化制氢性能显著提高，进一步优化尿素添加量，可使制氢速率达到6.5μmol/h，是无尿素添加样品的3倍。主要原因是尿素加入后，减小了g-C3N4的禁带宽度、减小电子迁移阻抗、提高了光生载流子的分离效率。
4 g-C3N4基纳米复合材料光催化还原CO2
近年来，因为人类的能源意识薄弱，大量的化石燃料和农残燃烧，CO2释放超量。CO2作为全球温室气体之一，导致“温室效应”，全球气温升高，冰川融化。目前对CO2的处理方法主要包括封存、捕获和转化等。其中将CO2转化为高附加值的化合物尤为重要，不但能一定程度地解决大气变暖，还能实现碳循环，缓解能源短缺现状。
2015年，黄艳等[36]将半导体BiVO4和g-C3N4纳米片利用超声分散法复合制备了g-C3N4/BiVO4复合光催化剂。该复合催化剂不是简单的物理混合，BiVO4被g-C3N4包覆，BiVO4（002）晶面与g-C3N4紧密结合。在可见光的激发下，BiVO4和g-C3N4上的电子（e-）从价带向导带跃迁，价带留下空穴（h+），由于两者能带位置差距，在光生电子迁移到BiVO4的导带的同时，空穴迁移到g-C3N4价带，从而高效地抑制了电子-空穴对的复合，使电子能够将吸附于催化剂表面的CO2还原为CH4（CO2+8e-+8H+→CH4+2H2O），g-C3N4价带上的空穴将H2O氧化为O2（H2O→1/2O2+2H++2e-）。电子和空穴的高效分离使得其光催化活性比单一相g-C3N4和BiVO4都高。高艳等[37]探究了Ag/C3N4催化剂在光催化还原CO2领域的应用，他们首先通过尿素热解聚合法制备了g-C3N4，后用液相NaBH4还原法制备了Ag/g-C3N4催化剂。金属Ag的表面等离子体共振效应使得复合催化剂对紫外可见光的吸收明显增强，同时增强电子能量，使得光催化性能有所提高，如1%Ag/g-C3N4产生的CH4的量为16.2μmol/g，是纯 g-C3N4的32倍，同时产生CO的量是24μmol/g，是单一相g-C3N4的1.6倍。时晓羽等[38]设计了高比表面积g-C3N4负载Keggin型Cu单晶取代杂多酸催化剂，应用于光催化还原CO2。Cu单晶取代的杂多酸（PW11Cu）和高比表面积g-C3N4（PCN）分别通过乙醚萃取法和模板剂方法制备得到，之后又通过浸渍法将两者复合。活性评价显示复合后活性显著提高，CO2被高效还原为CH4，其中15%PCN活性最佳，且循环使用5次后没有明显下降，这是比表面积提高、带隙宽度变窄、电子-空穴复合概率升高的综合贡献。韩春秋等[39]利用简单的静电吸引法將黑磷量子点（BPQD）分散地负载于g-C3N4表面上，成功地得到了BP@g-C3N4复合光催化剂。实验结果表明，当BPQD的负载量为1%wt时，该复合材料表现出最佳的光生载流子的分离率和光催化还原CO2活性，CO生成速率为6.54μmol/g。谢春妹等人[40]利用水热法将中空CeO2纳米球和g-C3N4纳米片复合制备了g-C3N4/CeO2异质结光催化剂，并在可见光下进行光催化还原CO2实验。研究表明，随着CeO2的掺入，催化活性有所增强，但不是掺入量越大越好。当掺杂量为10%时，催化活性最高，还原产物为CH3OH，总量为43.6μmol/g。
5 结论
本文总结了近几年g-C3N4基材料在光催化处理废水、分解水制氢、CO2还原领域的应用，科研工作者通过半导体复合改性、元素掺杂、贵金属沉积等多种不同手段对g-C3N4的催化性能进行了优化，但距离投入实际生产生活还有一段距离。通过本文的相关讨论与研究，可以看出未来研究者应将研究重心放在合成更加环保高效的g-C3N4基材料及进一步发掘其潜在价值，扩大在其他催化领域的应用。
参考文献：
〔1〕胡子敬，段成林，郭茜亚，等.石墨相氮化碳的结构调控及其可见光催化性能研究[J].内蒙古科技大学学报，2020，39（01）：20-24.
〔2〕陈克龙，黄建花.g-C3N4-CdS-NiS2复合纳米管的制备及可见光催化分解水制氢[J].化工学报，2020，71（01）：397-408.
〔3〕刘莛予，宫懿桐，赵锦，等.Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解罗丹明B的研究[J].工业水处理，2020，40（02）：92-95.
〔4〕佟嘉慧.ZnO/g-C3N4复合材料的制备与可见光催化性能研究[J].电子世界，2020，42（05）：91-93.
〔5〕Wang X ， Maeda K ， Thomas A ， et al. A Metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J]. Nature Materials， 2009， 8（01）：76-80.
〔6〕朱世侦，王清，毛洁，等.PI/NiO/g-C3N4复合光催化剂的制备及其对甲基橙的光催化降解[J].西华师范大学学报（自然科学版），2018，39（03）：241-246.
〔7〕林江，毛晓妍，金成丽，等.改性g-C3N4在光催化领域的研究进展[J].化工科技，2017，25（05）：73-77.
〔8〕李俊叶，刘爽，季志文.g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究[J].实验技术与管理，2020，37（04）：91-95. 〔9〕曹乐乐，梁锦陶，田浩洋，等.g-C3N4/ZnCr-LDH复合材料制备及光催化降解甲基橙废水性能研究[J].人工晶体学报，2017，46（12）：2451-2456.
〔10〕Li X ， Wang B ， Huang Y ， et al. Boosting photocatalytic degradation of RhB via interfacial electronic effects between Fe-based ionic liquid and g-C3N4[J]. Green Energy & Environment， 2019， 4（02）：113-121.
〔11〕陈叶权，丘文娟，罗棋，等.N-TiO2/g-C3N4复合光催化剂的制备及其光催化性能[J].工业化，2019，27（09）：31-35.
〔12〕Meng D， Zhou J ，Yang Z，et al.Synthesis of Z-scheme g-C3N4 nanosheets/Ag3PO4 photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic performance for the degradation of tetracycline and dye[J].Chinese Chemical Letters，2020，31（01）：71-76.
〔13〕郭桂全，何圆圆，王承林，等.Ag/g-C3N4复合微纳米光催化剂的合成及其降解性能[J].化学研究与应用，2019，31（06）：1001-1005.
〔14〕Lan Y， Li Z， Li D， et al. Visible-light responsive Z-scheme Bi@β-Bi2O3/g-C3N4 heterojunction for efficient photocatalytic degradation of 2，3-dihydroxynaphthalene[J]. Chemical Engineering Journal， 2019.
〔15〕Yang X， Zhen T，Chen YF，et al.One-pot calcination preparation of graphene/g–C3N4–Co photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2020，45（23）：12889-12902.
〔16〕吴之强，刘万毅，王刚，等.质子化g-C3N4/β-SiC复合材料的制备及光催化降解茜素红性能[J]. 高等学校化学学报，2019，40（10）：2178-2185.
〔17〕Wang W， Zeng Z， Zeng G， et al. Sulfur doped carbon quantum dots loaded hollow tubular g-C3N4 as novel photocatalyst for destruction of Escherichia coli and tetracycline degradation under visible light[J]. Chemical Engineering Journal， 2019，378：122132.
〔18〕薛闯.钼离子掺杂g-C3N4纳米片光催化剂降解黄药废水的研究[J].金属矿山，2019，54（09）：189-194.
〔19〕Hu K， Li R Q， Ye C L，et al. Facile synthesis of Z-scheme composite of TiO2 nanorod/g-C3N4 nanosheet efficient for photocatalytic degradation of ciprofloxacin[J]. Journal of Cleaner Production，2020，253.
〔20〕Kang J， Jin C Y， Li Z， et al. Dual Z-scheme MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10ternary heterojunction photocatalysts for enhanced visible-light photodegradation of antibiotic[J]. Journal of Alloys and Compounds，2020，825.
〔21〕李航，封磊，宋萍，等.Cu改性石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化灭活铜绿微囊藻的效能与机理研究[J].环境科学学报，2020，40（05）：1692-1702.
〔22〕曾振兴，李可心，魏凯，等.原位光还原法制备高分散铂沉积多孔氮化碳复合材料及其降解水中4-氟苯酚的高效可见光光催化活性[J].催化学报，2017，38（01）：29-38.
〔23〕王新，熊巍，王金，等.AgInS2/g-C3N4復合材料光催化降解邻二氯苯性能[J].中国环境科学，2019，39（11）：4697-4703.
〔24〕王琪，曾曦，刘中，等.Bi2WO6复g-C3N4的制备及其光催化降解甲苯的研究[J].化学与粘合， 2019，41（05）：350-354.
〔25〕王宇晶，宋荷美，张新东，等.可见光驱动Z-scheme g-C3N4/α-Fe2O3催化剂高效产H2[J].功能材料，2020，51（01）：1009-1015.
〔26〕郑云，王博，王心晨.石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能[J].影像科学与光学，2015，33（05）：417-425. 〔27〕闫玉梅，钱德桂，崔灿.g-C3N4/TiO2异质结光催化材料的制备及光解水产氢性能[J].浙江理工大学学报（自然科学版），2019，41（06）：755-762.
〔28〕Chen F， Yang H ， Luo W，et al. Selective adsorption of thiocyanate anions on Ag-modified g-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen evolution[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2017， 38（12）：1990-1998.
〔29〕Si H Y ， Deng Q X ， Chen Y， et al. Gas exfoliation of graphitic carbon nitride to improve the photocatalytic hydrogen evolution of metal-free 2D/2D g-C3N4 /graphdiyne heterojunction[J].Journal of Alloys and Compounds，2020， 833.
〔30〕刘东升，杨海霞，孙薪博，冯文爽，朱明昌，高恩军.g-C3N4负载Ni（Ⅱ）配合物对光催化产氢效率研究[J].沈阳化工大学学报，2018，32（04）：318-322.
〔31〕Güy N. Directional transfer of photocarriers on CdS/g-C3N4 heterojunction modified with Pd as a cocatalyst for synergistically enhanced photocatalytic hydrogen production[J]. Applied Surface Science， 2020， 522：146442.
〔32〕Xiao N ， Li S ， Liu S ， e tal. Novel PtPd alloy nanoparticle-decorated g-C3N4 nanosheets with enhanced photocatalytic activity for H2 evolution under visible light irradiation[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2019， 40（3）：352-361.
〔33〕尤欢，张同，韩长存.AuPd/g-C3N4复合光催化剂可控制备及其光催化分解水产氢性能研究[J].聊城大学学报（自然科学版），2018，31（03）：1-6.
〔34〕Cheng C， Zong S C， Shi J W ， etal. Facile preparation of nanosized MoP as cocatalyst coupled with g-C3N4 by surface bonding state for enhanced photocatalytic hydrogen production[J].Applied Catalysis B：Environmental，2020， 265：118620.
〔35〕黄娟娟，杜建梅，杜海威，等.氨氛围热处理g-C3N4控制N空位浓度提高光催化制氢性能[J].物理化学学报，2020，36（07）：1–9.
〔36〕黄艳，傅敏，贺涛.g-C3N4/BiVO4复合催化剂的制备及应用于光催化还原CO2的性能[J].物理化学学报，2015，31（06）：1145-1152.
〔37〕高艳，吴先应，熊卓，等.Ag负载g-C3N4及其光催化还原CO2研究[J].工程热物理学报，2017， 38（02）：411-415.
〔38〕时晓羽，李会鹏，赵华，等.高比表面積g-C3N4负载Keggin型Cu单晶取代杂多酸特异性光催化还原CO2制CH4[J].石油化工，2019，48（01）：5-10.
〔39〕韩春秋，李珏，马照宇，等.黑磷量子点/g-C3N4复合光催化剂的制备及其增强的光催化还原CO2到CO性能[J].中国科学：材料科学，2018， 61（9）：1159-1166.
〔40〕谢春妹，张立新，孟雅娟，等.g-C3N4/CeO2光催化剂的制备及其还原CO2的性能研究[J].精细化工中间体，2017，47（06）：65-69.