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摘 要：本文以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体；乙醇和水为溶剂；采用HCl和NH3·H2O两步催化法；以莫来石纤维为增强材料，在溶胶-凝胶过程后，经过表面改性；采用常压干燥工艺、真空干燥工艺，制备了轻质纳米SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料。采用STA 449 C型热重分析仪，对复合材料的热稳定性进行了测试，并分析了纤维填入后对复合材料热稳定性的影响。
关键词：热稳定性；绝热复合材料；SiO2气凝胶；莫来石纤维
1 引言
随着现代科技的发展，很多领域对隔热材料的要求越来越高，传统的隔热材料，如：无机纤维、有机泡沫等已不能满足现代工业的需求。因此，现代工业隔热材料的新的发展方向气凝胶复合隔热材料应运而生，其主要是由于气凝胶具有高空隙率，而且其孔为纳米尺寸，可以有效地抑制热传导和热对流，是目前最理想的隔热材料[1-4]。但纯SiO2气凝胶强度低、韧性差，不能作为单独的块体材料用于保温隔热工程[5-6]。气凝胶/纤维复合材料凭借其自身独特的性能优势，在现代航空、军工、化工、冶金等高新技术领域有着广泛的应用前景[7-8]。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
本文所采用的试剂为正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇、三甲基氯硅烷、正丁醇、正己烷、甲酰胺等均为分析纯试剂；盐酸浓度为 0.1mol/L、氨水浓度为 1mol/L ；水为蒸馏水；纤维为一般工业用莫来石陶瓷纤维。
本文所采用的仪器为JB-2型磁力搅拌器、DZKW-D-1型电热恒温水浴锅、DZF-6020B型曲线控制真空干燥箱、PHS-3型pH酸度计、STA 449 C型热重分析仪等。
2.2 样品制备
取一定体积的正硅酸乙酯、甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合搅拌；数分钟后用加入分散好的莫来石陶瓷纤维，继续搅拌；数分钟后再调节盐酸pH至酸性条件下某一恰当值，将其放入水浴锅中水浴加热保温半小时左右；待其充分水解后加入一定量的氨水作催化剂，调节pH至恰当值，使其发生凝胶化，加入母液，并老化48h以上；将老化后有一定刚性的醇凝胶/纤维复合材料取出，放入无水乙醇中浸泡1h，倒掉溶液；用正丁醇浸泡2次，放在烘箱里面烘干，每次烘24h，以使醇凝胶中的水全部被正丁醇替代，倒掉溶液；加入不同比例的三甲基氯硅烷的正丁醇溶液，50℃下恒温24h，对湿凝胶进行表面化学改性；用不同浓度的三甲基氯硅烷和正己烷对混合溶液进行表面改性3d左右，改性后将凝胶用正己烷洗涤；最后，在真空干燥箱中干燥数小时，得到气凝胶纤维复合材料。
3 结果分析与讨论
图1为纯SiO2气凝胶的热重-差热扫描谱线图。
由图1可以看出，从室温到1100℃的整个加热过程中，气凝胶的质量一直在减少，总失重达24.13%，其中，大部分的失重发生在800℃以下。在450～600℃区间内TG曲线变化非常陡峭，其失重率约为13.21%。从DSC曲线上看，在该温度处有个较大的放热峰。P.B.Wagh等人认为[9]，在450℃左右为SiO2气凝胶表面疏水有机基团（—CH3）的热稳定温度，超过此阀值温度，疏水性消失。因此，可以推断在450～600℃区间对应的失重为疏水有机基团的氧化热分解。
图2为纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料的热重扫描谱线图。
从图2中可以看出，两者都在20～200℃之间有一定质量的损失，这主要是由于纯气凝胶以及复合材料中的物理吸附状态的水和乙醇的挥发引起的，在450～600℃区间对应的失重为疏水有机基团的氧化热分解。从图中还可以看到，纯SiO2气凝胶的TG失重为24.13%，加入10%的莫来石纤维后失重为16.71%，并且差别主要发生在550℃左右。还可以看出，质量损失的温度大约一致，只是损失的比例不等，主要是因为莫来石纤维的加入，改变了SiO2气凝胶的组成结构，而莫来石纤维质量不会改变。
图3为纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料的DSC扫描谱线图。
由图3可知，纯气凝胶在450～600℃，有一个比较明显的放热峰，结合图1的DSC曲线可以看出，该处为有机疏水基团（—CH3）的氧化引起的。在800～1000℃处，出现一个放热峰，就纯气凝胶而言，不是因为相变引起的。通过X衍射分析，该温度下，气凝胶呈现的是非晶态。因此，可能是因为气凝胶结构空隙太小，里面存在的有机物被SiO2骨架保护着，在低温下很难被氧化，而随着温度的升高，通过热量慢慢沿着孔道传递，当热量积聚到一定程度，致使有机物被氧化放出热量。
从图中还也可以看出，SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料在800～1000℃之间的放热峰比较大，在450～600℃之间没有放热峰，这是因为纤维加入后，气凝胶中的孔径变得更小，里面存在的有机物被SiO2骨架保护得更加严实，在450～600℃，该氧化一直存在。因此，产生的放热峰比纯SiO2气凝胶要大。
4 结论（下转第18页）
（1） 纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料在450～600℃之间有机疏水基团（—CH3）发生氧化，使得材料有较大的失重，有明显的放热峰；
（2） 纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料中，450～600℃未完全氧化的有机基团在800～1000℃的时候，继续氧化，使得材料有失重，DSC有放热峰；
（3） 莫来石陶瓷纤维的加入，使得气凝胶的内部孔径变的更小，导致SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料在450～600℃时候氧化的有机物比纯气凝胶少，在800～1000℃才发生氧化反应。
参考文献
[1] 高富强，曾令可，王慧，程小苏，刘平安.溶胶凝胶法制备SiO2气
凝胶/纤维复合材料及其性能的表征[J].陶瓷学报，2010，31（3）：
368-371.
[2] 高富强，曾令可，王慧，程小苏，刘平安.SiO2气凝胶/纤维复合材
料制备工艺的研究[J].中国陶瓷， 2010，46（8）17-19.
[3] 董文辉.SiO 纳米孔超级绝热材料[J].中国非金属矿工业导刊，
2006（2）：10-13.
[4] 忤亚红，纤维增强陶瓷基复合材料的强化、韧化机制[J].北京石
油化工学院学报，2003，11（3）：36-37.
[5] 董志军，李轩科，袁观明.莫来石纤维增强SiO2气凝胶复合材料
的制备及性能研究[J].化工新型材料，2006，34（7）：58-61.
[6] 杨丽丽.硅气凝胶常压制备及增强改性研究[D].哈尔滨工业大
学硕士学位论文，2005，6：65-67.
[7] 董志军，李轩科，袁观明.莫来石纤维增强SiO2气凝胶隔热材料
的制备工艺研究[J]. 当代化工.2006，35（6）：440-442.
[8] 高庆福，冯坚等.陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶隔热复合材料的
力学性能.[J].硅酸盐学报.2009，37（1）：1-5.
[9] P.B.Wagh， S.VIngale.Comparison of some physico-chemical
properties of hydrophilic and hydrophobic silica aerogel [J].
Ceramic International， 2008， 28：43-50.
关键词：热稳定性；绝热复合材料；SiO2气凝胶；莫来石纤维
1 引言
随着现代科技的发展，很多领域对隔热材料的要求越来越高，传统的隔热材料，如：无机纤维、有机泡沫等已不能满足现代工业的需求。因此，现代工业隔热材料的新的发展方向气凝胶复合隔热材料应运而生，其主要是由于气凝胶具有高空隙率，而且其孔为纳米尺寸，可以有效地抑制热传导和热对流，是目前最理想的隔热材料[1-4]。但纯SiO2气凝胶强度低、韧性差，不能作为单独的块体材料用于保温隔热工程[5-6]。气凝胶/纤维复合材料凭借其自身独特的性能优势，在现代航空、军工、化工、冶金等高新技术领域有着广泛的应用前景[7-8]。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
本文所采用的试剂为正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇、三甲基氯硅烷、正丁醇、正己烷、甲酰胺等均为分析纯试剂；盐酸浓度为 0.1mol/L、氨水浓度为 1mol/L ；水为蒸馏水；纤维为一般工业用莫来石陶瓷纤维。
本文所采用的仪器为JB-2型磁力搅拌器、DZKW-D-1型电热恒温水浴锅、DZF-6020B型曲线控制真空干燥箱、PHS-3型pH酸度计、STA 449 C型热重分析仪等。
2.2 样品制备
取一定体积的正硅酸乙酯、甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合搅拌；数分钟后用加入分散好的莫来石陶瓷纤维，继续搅拌；数分钟后再调节盐酸pH至酸性条件下某一恰当值，将其放入水浴锅中水浴加热保温半小时左右；待其充分水解后加入一定量的氨水作催化剂，调节pH至恰当值，使其发生凝胶化，加入母液，并老化48h以上；将老化后有一定刚性的醇凝胶/纤维复合材料取出，放入无水乙醇中浸泡1h，倒掉溶液；用正丁醇浸泡2次，放在烘箱里面烘干，每次烘24h，以使醇凝胶中的水全部被正丁醇替代，倒掉溶液；加入不同比例的三甲基氯硅烷的正丁醇溶液，50℃下恒温24h，对湿凝胶进行表面化学改性；用不同浓度的三甲基氯硅烷和正己烷对混合溶液进行表面改性3d左右，改性后将凝胶用正己烷洗涤；最后，在真空干燥箱中干燥数小时，得到气凝胶纤维复合材料。
3 结果分析与讨论
图1为纯SiO2气凝胶的热重-差热扫描谱线图。
由图1可以看出，从室温到1100℃的整个加热过程中，气凝胶的质量一直在减少，总失重达24.13%，其中，大部分的失重发生在800℃以下。在450～600℃区间内TG曲线变化非常陡峭，其失重率约为13.21%。从DSC曲线上看，在该温度处有个较大的放热峰。P.B.Wagh等人认为[9]，在450℃左右为SiO2气凝胶表面疏水有机基团（—CH3）的热稳定温度，超过此阀值温度，疏水性消失。因此，可以推断在450～600℃区间对应的失重为疏水有机基团的氧化热分解。
图2为纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料的热重扫描谱线图。
从图2中可以看出，两者都在20～200℃之间有一定质量的损失，这主要是由于纯气凝胶以及复合材料中的物理吸附状态的水和乙醇的挥发引起的，在450～600℃区间对应的失重为疏水有机基团的氧化热分解。从图中还可以看到，纯SiO2气凝胶的TG失重为24.13%，加入10%的莫来石纤维后失重为16.71%，并且差别主要发生在550℃左右。还可以看出，质量损失的温度大约一致，只是损失的比例不等，主要是因为莫来石纤维的加入，改变了SiO2气凝胶的组成结构，而莫来石纤维质量不会改变。
图3为纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料的DSC扫描谱线图。
由图3可知，纯气凝胶在450～600℃，有一个比较明显的放热峰，结合图1的DSC曲线可以看出，该处为有机疏水基团（—CH3）的氧化引起的。在800～1000℃处，出现一个放热峰，就纯气凝胶而言，不是因为相变引起的。通过X衍射分析，该温度下，气凝胶呈现的是非晶态。因此，可能是因为气凝胶结构空隙太小，里面存在的有机物被SiO2骨架保护着，在低温下很难被氧化，而随着温度的升高，通过热量慢慢沿着孔道传递，当热量积聚到一定程度，致使有机物被氧化放出热量。
从图中还也可以看出，SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料在800～1000℃之间的放热峰比较大，在450～600℃之间没有放热峰，这是因为纤维加入后，气凝胶中的孔径变得更小，里面存在的有机物被SiO2骨架保护得更加严实，在450～600℃，该氧化一直存在。因此，产生的放热峰比纯SiO2气凝胶要大。
4 结论（下转第18页）
（1） 纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料在450～600℃之间有机疏水基团（—CH3）发生氧化，使得材料有较大的失重，有明显的放热峰；
（2） 纯SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料中，450～600℃未完全氧化的有机基团在800～1000℃的时候，继续氧化，使得材料有失重，DSC有放热峰；
（3） 莫来石陶瓷纤维的加入，使得气凝胶的内部孔径变的更小，导致SiO2气凝胶/莫来石纤维复合材料在450～600℃时候氧化的有机物比纯气凝胶少，在800～1000℃才发生氧化反应。
参考文献
[1] 高富强，曾令可，王慧，程小苏，刘平安.溶胶凝胶法制备SiO2气
凝胶/纤维复合材料及其性能的表征[J].陶瓷学报，2010，31（3）：
368-371.
[2] 高富强，曾令可，王慧，程小苏，刘平安.SiO2气凝胶/纤维复合材
料制备工艺的研究[J].中国陶瓷， 2010，46（8）17-19.
[3] 董文辉.SiO 纳米孔超级绝热材料[J].中国非金属矿工业导刊，
2006（2）：10-13.
[4] 忤亚红，纤维增强陶瓷基复合材料的强化、韧化机制[J].北京石
油化工学院学报，2003，11（3）：36-37.
[5] 董志军，李轩科，袁观明.莫来石纤维增强SiO2气凝胶复合材料
的制备及性能研究[J].化工新型材料，2006，34（7）：58-61.
[6] 杨丽丽.硅气凝胶常压制备及增强改性研究[D].哈尔滨工业大
学硕士学位论文，2005，6：65-67.
[7] 董志军，李轩科，袁观明.莫来石纤维增强SiO2气凝胶隔热材料
的制备工艺研究[J]. 当代化工.2006，35（6）：440-442.
[8] 高庆福，冯坚等.陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶隔热复合材料的
力学性能.[J].硅酸盐学报.2009，37（1）：1-5.
[9] P.B.Wagh， S.VIngale.Comparison of some physico-chemical
properties of hydrophilic and hydrophobic silica aerogel [J].
Ceramic International， 2008， 28：43-50.