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摘 要：胜利油田采出水复杂多样，水中亚铁、硫化物等还原性物质较多，对采出水处理稳定性和腐蚀造成较大影响，且细菌容易大量繁殖，其代谢物会堵塞地层，造成地层渗透率降低、吸水能力下降，致使注水压力升高，影响油田开发的正常运行。ClO2是一种广谱、高效的杀菌消毒剂，具有很强的氧化性。滨五联现场应用结果表明，该设备用于油田回注水，杀菌效果明显，可有效去除水中的硫化物、亚铁离子，且具有一定的解堵作用，吨水处理成本较低，在回注水处理方面有较好的发展前景。
关键词：二氧化氯；油田回注水；杀菌；腐蚀
引 言
胜利油田采出水组成复杂多样，许多区块的水中亚铁、硫化物等还原性物质较多，对采出水处理稳定性和腐蚀造成较大影响，造成沿程水质不稳定，井口水质恶化，同时细菌在注水井近井地带聚集、繁衍，其代谢物和水中的硫化物会堵塞地层，造成地层渗透率降低、吸水能力下降，致使注水压力升高，影响油田开发的正常运行[1]；另外，含聚水因聚合物的存在，油水乳化严重，常规杀菌剂效果均不理想。为了缓解上述问题，通常在回注水处理过程中投加一定量杀菌剂，但长期使用一种杀菌剂会使细菌产生抗药性，导致处理成本增加、处理效果变差。因此，寻找效果好、不易产生抗药性的新型杀菌剂用于油田水体的处理已成为油田水处理人员的共识。二氧化氯（ClO2）是几乎完全以自由基形式存在的氯氧化合物，是强氧化剂，对微生物有较强的杀灭作用。与其他杀菌剂相比较，二氧化氯具有用量少、杀菌快、效果好、适用pH范围广、不易产生抗药性等诸多优点。在水处理领域显示了独特的杀菌优势，具有广阔的应用前景。本文系统研究二氧化氯技术在胜利油田回注水中的预氧化、杀菌、解堵、聚合物降解等作用，确定该技术的适用范围，对于二氧化氯技术在胜利油田采出水处理中的科学应用具有指导作用。
1 二氧化氯作用机理
二氧化氯属于氧化型杀菌剂，它能与细菌及其他微生物蛋白质中的部分氨 基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解，进而控制微生物蛋白质的合成，最终导致细菌死亡。二氧化氯对细菌的细胞壁具有较强的吸附和穿透能力，进入细胞组织内部，氧化含巯基的酶，破坏细菌的再生能力。只要维持水中一定量的余氯，即可起到长期杀菌作用。二氧化氯具有强氧化性，可氧化Fe2+、FeS、H2S等，消除污水中的不稳定因素。有关反应如下：
8ClO2 + 5H2S + 4H2S →5SO42- + 8Cl- + 18H+
9ClO2 + 5FeS + 2H2O →5Fe3+ + 5SO42- + 9Cl-
2 二氧化氯技术在油田回注水的应用
2012年，RU法高纯二氧化氯技术在滨五联开展了现场试验，胜利油田技术检测中心对其运行效果进行了跟踪监测和评价。根据高纯二氧化氯发生器的工作原理，检测中心对滨五污水经装置处理前后的SRB菌、腐蚀性指标进行跟踪检测，结合药剂投加和设备运转情况，评价该装置的实际运行效果。
滨五联污水站处理能力为10000m3/d，采用“重力除油+改性+混凝沉降+压力过滤”工艺流程，二氧化氯装置在缓冲罐与外输提升泵之间。依据工艺流程，检测点设为4个，分别是二氧化氯装置进口、二氧化氯装置出口、林一注、3#配水间，检测标准执行SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》。
2.1 杀菌效果评价
在不加杀菌剂的情况下，装置进口SRB菌含量在（250～600）个/mL之间，经处理后，装置出口SRB菌下降为（0.6～25）个/mL之间，杀菌效果可达到（90～99.76）%，且在注水站和配水间SRB菌含量无明显上升现象，能够有效抑制SRB菌的滋生。由测试数据可以看出该设备具有良好的杀菌效果。
2.2 腐蚀性评价
二氧化氯属于氧化型杀菌剂，它的加如可能会对管道系统有一定程度的腐蚀。对此，在滨五联进行了二氧化氯对注水系统的腐蚀性研究实验。腐蚀性评价采用了现场挂片动态评价和室内静态评价两种方法。现场动态试验利用现场腐蚀挂片器，在装置处理后的外输位置挂入标准腐蚀试片（Q235-A3），用来测试装置运行期间外输水的平均腐蚀率。室内静态评价方法即在现场将各测试点的水样接入测试瓶，并立即挂入试片，现场密封后在实验室50℃条件下恒温7天，该试验主要是用来测试比较装置处理前后流程各节点水样的腐蚀率相对变化趋势。由装置处理前后各节点的腐蚀挂片数据可以看出，装置前后平均腐蚀率虽略有上升，但上升幅度较小，腐蚀无明显升高现象。结合装置运行期间的动态腐蚀挂片数据，可以看出，经该装置处理后的外输水平均腐蚀率保持在标准要求之内（不大于0.076mm/a），满足注水水质标准。由各节点的挂片形态看，装置前水样有明显结垢现象，垢的形态为较致密的黑色垢，溶于盐酸，释放臭鸡蛋气味，空气中烘干后变为黄褐色，由其化学特性反应推断该垢主要成分为FeS。装置处理后及后端流程节点水样的腐蚀挂片表面较光洁，无垢附着。因此，二氧化氯对设备及管线的腐蚀可不予考虑。
2.3 解堵效果评价
为对装置处理前后水样变化做较全面的了解，掌握沿程水样变化规律，了解装置的解堵效果，对装置处理前后各节点的水样进行了水性全分析，由水性全分析数据可以看出，装置处理前后：①水中离子含量、pH值基本保持稳定，无明显变化。 处理后硫化物由（0.4～0.5）mg/L降为0，但在注水站有小幅度上升。亚铁含量明显降低，降低幅度可达70%，在注水站和配水间有上升趋势。④二氧化氯含量保持在（0.5～1.0）mg/L之间。根据滨南采油厂滨五联合站现场实时记录数据和原始资料分析，试验装置运行前，外输管网水压0.8 MPa～1.0MPa，输出流量为110m3/h，装置运行30天后，水压下降为0.65 MPa ～0.75 MPa，输出流量达到130 m3/h ～140 m3/h，通过前后数据对比，说明该装置有较明显的溶垢解堵效果。由室内挂片评价和现场生产数据的变化可以看出，该二氧化氯技术有一定氧化作用，在二氧化氯含量保持在（0.5～1.0）mg/L之间范围，能够与水中低浓度的硫化物反应完全，降低硫化物含量，并具有降低亚铁含量的效果，且对滨五污因FeS结垢引起的管线堵塞现象有较好的解堵效果。
3 经济效益分析
高纯二氧化氯发生器在油田回注水使用过程的运行费用主要包含原料成本 、电费和人员工资3部分。二氧化氯发生器的原料主要有尿素（按1700元/t计）、固体氯酸钠（按4000元/t计）和硫酸（按500元/t计）。原料通过反应，每生成1g有效氯需要消耗氯酸钠1.59g、尿素0.15g和硫酸1.47g，生成1g有效氯的原料成本约为0.007元。（该方法采用氯酸盐为原料、尿素为还原剂在硫酸介质进行反应，其反应式如下：6NaClO3+CO（NH2）2+6H2SO4→6ClO2+6NaH SO4+N2+ CO2 +5H2O。二氧化氯发生器的成本主要集中在原料部分，每方水的处理成本为0.36元，成本较低。
4 结论
（1）二氧化氯杀菌剂能有效地杀灭硫酸盐还原菌，且残余二氧化氯的作用效应可贯穿于整个注水过程中，可长期使用，满足回注水中的杀菌要求。（2）二氧化氯在油田回注水中有良好的解堵作用，且不会对腐蚀造成影响，能有效地去除回注水中的硫化物及Fe2+，降低了由于硫化亚铁的生成而引起的注水管道腐蚀及阻塞问题，并且在去除了还原性物质后，有利于保持沿程水质的稳定性。（3）二氧化氯技术的运行成本较低，约为0.36元/m3，具有较高的杀菌效率。
参考文献
[1] 李家俊，刘玉民，张香文，等.油田回注水中硫酸盐还原菌对金属腐蚀的机理及其防治方法[J].工业水处理，2007，27（11）：4-7。
关键词：二氧化氯；油田回注水；杀菌；腐蚀
引 言
胜利油田采出水组成复杂多样，许多区块的水中亚铁、硫化物等还原性物质较多，对采出水处理稳定性和腐蚀造成较大影响，造成沿程水质不稳定，井口水质恶化，同时细菌在注水井近井地带聚集、繁衍，其代谢物和水中的硫化物会堵塞地层，造成地层渗透率降低、吸水能力下降，致使注水压力升高，影响油田开发的正常运行[1]；另外，含聚水因聚合物的存在，油水乳化严重，常规杀菌剂效果均不理想。为了缓解上述问题，通常在回注水处理过程中投加一定量杀菌剂，但长期使用一种杀菌剂会使细菌产生抗药性，导致处理成本增加、处理效果变差。因此，寻找效果好、不易产生抗药性的新型杀菌剂用于油田水体的处理已成为油田水处理人员的共识。二氧化氯（ClO2）是几乎完全以自由基形式存在的氯氧化合物，是强氧化剂，对微生物有较强的杀灭作用。与其他杀菌剂相比较，二氧化氯具有用量少、杀菌快、效果好、适用pH范围广、不易产生抗药性等诸多优点。在水处理领域显示了独特的杀菌优势，具有广阔的应用前景。本文系统研究二氧化氯技术在胜利油田回注水中的预氧化、杀菌、解堵、聚合物降解等作用，确定该技术的适用范围，对于二氧化氯技术在胜利油田采出水处理中的科学应用具有指导作用。
1 二氧化氯作用机理
二氧化氯属于氧化型杀菌剂，它能与细菌及其他微生物蛋白质中的部分氨 基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解，进而控制微生物蛋白质的合成，最终导致细菌死亡。二氧化氯对细菌的细胞壁具有较强的吸附和穿透能力，进入细胞组织内部，氧化含巯基的酶，破坏细菌的再生能力。只要维持水中一定量的余氯，即可起到长期杀菌作用。二氧化氯具有强氧化性，可氧化Fe2+、FeS、H2S等，消除污水中的不稳定因素。有关反应如下：
8ClO2 + 5H2S + 4H2S →5SO42- + 8Cl- + 18H+
9ClO2 + 5FeS + 2H2O →5Fe3+ + 5SO42- + 9Cl-
2 二氧化氯技术在油田回注水的应用
2012年，RU法高纯二氧化氯技术在滨五联开展了现场试验，胜利油田技术检测中心对其运行效果进行了跟踪监测和评价。根据高纯二氧化氯发生器的工作原理，检测中心对滨五污水经装置处理前后的SRB菌、腐蚀性指标进行跟踪检测，结合药剂投加和设备运转情况，评价该装置的实际运行效果。
滨五联污水站处理能力为10000m3/d，采用“重力除油+改性+混凝沉降+压力过滤”工艺流程，二氧化氯装置在缓冲罐与外输提升泵之间。依据工艺流程，检测点设为4个，分别是二氧化氯装置进口、二氧化氯装置出口、林一注、3#配水间，检测标准执行SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》。
2.1 杀菌效果评价
在不加杀菌剂的情况下，装置进口SRB菌含量在（250～600）个/mL之间，经处理后，装置出口SRB菌下降为（0.6～25）个/mL之间，杀菌效果可达到（90～99.76）%，且在注水站和配水间SRB菌含量无明显上升现象，能够有效抑制SRB菌的滋生。由测试数据可以看出该设备具有良好的杀菌效果。
2.2 腐蚀性评价
二氧化氯属于氧化型杀菌剂，它的加如可能会对管道系统有一定程度的腐蚀。对此，在滨五联进行了二氧化氯对注水系统的腐蚀性研究实验。腐蚀性评价采用了现场挂片动态评价和室内静态评价两种方法。现场动态试验利用现场腐蚀挂片器，在装置处理后的外输位置挂入标准腐蚀试片（Q235-A3），用来测试装置运行期间外输水的平均腐蚀率。室内静态评价方法即在现场将各测试点的水样接入测试瓶，并立即挂入试片，现场密封后在实验室50℃条件下恒温7天，该试验主要是用来测试比较装置处理前后流程各节点水样的腐蚀率相对变化趋势。由装置处理前后各节点的腐蚀挂片数据可以看出，装置前后平均腐蚀率虽略有上升，但上升幅度较小，腐蚀无明显升高现象。结合装置运行期间的动态腐蚀挂片数据，可以看出，经该装置处理后的外输水平均腐蚀率保持在标准要求之内（不大于0.076mm/a），满足注水水质标准。由各节点的挂片形态看，装置前水样有明显结垢现象，垢的形态为较致密的黑色垢，溶于盐酸，释放臭鸡蛋气味，空气中烘干后变为黄褐色，由其化学特性反应推断该垢主要成分为FeS。装置处理后及后端流程节点水样的腐蚀挂片表面较光洁，无垢附着。因此，二氧化氯对设备及管线的腐蚀可不予考虑。
2.3 解堵效果评价
为对装置处理前后水样变化做较全面的了解，掌握沿程水样变化规律，了解装置的解堵效果，对装置处理前后各节点的水样进行了水性全分析，由水性全分析数据可以看出，装置处理前后：①水中离子含量、pH值基本保持稳定，无明显变化。 处理后硫化物由（0.4～0.5）mg/L降为0，但在注水站有小幅度上升。亚铁含量明显降低，降低幅度可达70%，在注水站和配水间有上升趋势。④二氧化氯含量保持在（0.5～1.0）mg/L之间。根据滨南采油厂滨五联合站现场实时记录数据和原始资料分析，试验装置运行前，外输管网水压0.8 MPa～1.0MPa，输出流量为110m3/h，装置运行30天后，水压下降为0.65 MPa ～0.75 MPa，输出流量达到130 m3/h ～140 m3/h，通过前后数据对比，说明该装置有较明显的溶垢解堵效果。由室内挂片评价和现场生产数据的变化可以看出，该二氧化氯技术有一定氧化作用，在二氧化氯含量保持在（0.5～1.0）mg/L之间范围，能够与水中低浓度的硫化物反应完全，降低硫化物含量，并具有降低亚铁含量的效果，且对滨五污因FeS结垢引起的管线堵塞现象有较好的解堵效果。
3 经济效益分析
高纯二氧化氯发生器在油田回注水使用过程的运行费用主要包含原料成本 、电费和人员工资3部分。二氧化氯发生器的原料主要有尿素（按1700元/t计）、固体氯酸钠（按4000元/t计）和硫酸（按500元/t计）。原料通过反应，每生成1g有效氯需要消耗氯酸钠1.59g、尿素0.15g和硫酸1.47g，生成1g有效氯的原料成本约为0.007元。（该方法采用氯酸盐为原料、尿素为还原剂在硫酸介质进行反应，其反应式如下：6NaClO3+CO（NH2）2+6H2SO4→6ClO2+6NaH SO4+N2+ CO2 +5H2O。二氧化氯发生器的成本主要集中在原料部分，每方水的处理成本为0.36元，成本较低。
4 结论
（1）二氧化氯杀菌剂能有效地杀灭硫酸盐还原菌，且残余二氧化氯的作用效应可贯穿于整个注水过程中，可长期使用，满足回注水中的杀菌要求。（2）二氧化氯在油田回注水中有良好的解堵作用，且不会对腐蚀造成影响，能有效地去除回注水中的硫化物及Fe2+，降低了由于硫化亚铁的生成而引起的注水管道腐蚀及阻塞问题，并且在去除了还原性物质后，有利于保持沿程水质的稳定性。（3）二氧化氯技术的运行成本较低，约为0.36元/m3，具有较高的杀菌效率。
参考文献
[1] 李家俊，刘玉民，张香文，等.油田回注水中硫酸盐还原菌对金属腐蚀的机理及其防治方法[J].工业水处理，2007，27（11）：4-7。