论文部分内容阅读
摘要：热电池负极材料中活性锂的含量直接决定了体积能量密度和电池冗余设计。对锂含量大于50%的高活性锂硼合金负极是热电池负极研究的重点方向，对负极中锂含量的高精度测量在电池设计中至关重要。锂含量的测量有很多方法，但都不同程度的存在着测量时间长、误差大、精度低、测试方法复杂且仪器昂贵等缺点。本文采用电位滴定方法，酸碱复合电极为测量电极，直接用标准盐酸作为滴定剂，过酸碱中和滴定的方法进行快速且高精度的LiOH和LiBO2测定，从而计算得样品中的总锂含量。通该方法测量的RSD≤0.0267M，溶解后的样品溶液中硼的黑色沉淀不需过滤，对实验结果无干扰。结果表明该方法简便、快速、准确，适合热电池负极材料锂硼合金中总锂含量的测定。
关键词：锂硼合金;总锂;快速测定;电位滴定法
锂硼合金（LixB）作为新一代热电池的负极材料，与以往的热电池负极材料相比，具有锂含量最高，比容量最大，放点时间长，电化学电位与纯锂接近，并且600℃以上仍为固态等优点[1]，因而成为最新一代极具发展前途的热电池负极材料。目前LixB合成主要采用将纯度为99.9%（wt%）的锂与纯度为90～99%（wt%）无定形硼粉按成分配比混合后，放在特定的气氛中熔炼合成[2]，产物中除了生成骨架状结构的锂硼化合物，骨架的孔洞中还有吸附进剩余的金属锂，LixB中总锂的含量由锂硼骨架中的锂和游离态的金属锂含量之和组成[3]。由于LixB的熔炼过程比较复杂，目前普遍存在性能不稳定，批量不够大，不同厂家和批次生产的LixB材料中总锂含量差别较大的问题[4]。活性锂含量对电极的电化学性能和使用条件有直接影响，决定了热电池正负极容量匹配设计，因此需准确测定其含量，以对产品进行正确的监控和指导[5]。
目前报道的LixB中锂的检测方法主要有重量法[6]、滴定法、火焰原子吸收光谱法[7]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）以及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[8]。重量法测定锂时，流程较长，且大量共存的硼干扰锂的测定。化学滴定法需要先过滤除去影响指示剂变色灵敏度的黑色硼，不仅耗时长而且滤液转移容易造成容量损失。原子吸收法和ICP-AES法应用范围广泛，灵敏度高，化学干扰低，线性范围宽，具有良好的准确度和重复性，但仪器昂贵，制样过程复杂，测试需要时间长，样品消耗少，不适合一般实验室常量分析。
因此，本研究提出采用电位滴定方法，用标准盐酸作为滴定剂，酸碱复合电极为测量电极，通过使LixB与水反应生成碱性产物，再利用酸碱中和滴定的方法测定溶液中的LiOH和LiBO2，从而计算得样品中的总锂含量。溶解后的样品溶液中黑色硼沉淀不需过滤，对测试结果的影响可忽略。目前为止，还没有发现利用电位滴定测定LixB中锂含量的相关报道，本研究开辟了快速、精准测试热电池负极锂硼合金中总锂含量的新途径。
1 实验
1.1 仪器和试剂
自动电位滴定仪T50 （瑞士梅特勒公司）;酸碱复合电极115 （瑞士梅特勒公司）;台式扫描电镜Phenom ProX（荷兰Phenom B.V.公司）;电子天平XP204型（瑞士梅特勒公司）;锂硼合金购买至湖南锐林新能源科技有限公司和宜春赣锋锂业有限公司;盐酸（AR，36.23%，国药试剂有限公司）;无水碳酸钠（AR，国药试剂有限公司）;0.3 mol/L盐酸标准溶液（自配）。实验用水均为去离子水（電阻>18.3MΩ）。
1.2 实验原理
电位滴定是通过测量滴定过程中电位突变来确定滴定终点的办法[9]。在滴定的化学计量点附近，待测离子活度会发生突变，因为电极电位与待检测物活度又遵循能斯特方程，因此在滴定终点电位会出现指数级变化，根据突变点的检测试剂用量可以计算出待测物质含量，整个测试过程干扰因素少，测试结果精度极高。
1.3 实验方法
锂硼合金的化学性质十分活拨，表面极易与潮湿空气中的H2O，N2，O2发生化学反应，导致样品称量过程产生误差，所以需要在干燥箱内将粉末状锂硼合金压成片状后取样，减少样品称量时与空气接触的表面积。在干燥箱内将粉末状样品压成片状后快速称取0.1g样品，精确至0.0002g，小心缓慢置于200mL烧瓶中，将烧杯放在通风柜内2～5分钟，小心缓慢加入10～20 μl去离子水，待剧烈反应完成后再加入100ml去离子水，注意防止溶液溅出。待样品反应结束，将烧杯放到电炉上加热至沸腾，当溶液蒸发到50ml 时取下，冷却至室温。
锂硼合金遇水发生剧烈反应，并放出氢气，溶液中生成黑色沉淀，此过程中主要化学反应表达式如下：
从表2可以看出，电位滴定法数据重复性非常好，平均值为58.1%，稍高于化学指示剂滴定法，这是因为为避免沉淀的存在影响指示剂显色，指示剂滴定法需要过滤、多次洗涤、转移测试溶液，过程可能造成样品中总锂的损失，而且方法较为繁琐，测试过程温度控制苛刻，会导致测试的不确定性升高。
2.3 沉淀对测定的影响
锂硼合金与水反应生成黑色沉淀，滤纸过滤烘干后黑色的固体沉淀电子扫描电子显微镜（SEM）图及电子能量谱（EDS）见下图3、表3。由SEM图可知与水反应后，纤维状锂硼化合物[1]消失，形成块状沉淀，EDS测试可以确认生成的黑色固体物质主要是B，（B元素含量为58.09%， O、N元素主要来自滤纸），与王润博等人的研究结果一致，进一步验证了反应式1-3的正确性，结果如图3所示。为了确定单质B对电位滴定结果的影响，设计了两组对比试验，其中一组在电位滴定前用抽滤的方法除去了B单质;另外一组则未进行任何处。测得的总锂含量结果见下表2。可以看出，同一批次样品的平均锂含量测试误差仅为0.59%和0.34%，可忽略不计。说明沉淀的存在不会影响样品中总锂含量的测定，这是由于采用T50自动电位滴定仪测试样品，由于使用酸碱复合电极测试H+浓度变化，可以避免使用指示剂，螺旋桨式的搅拌装置（搅拌速度范围：0-100转/s）可以确保全部的OH-从沉淀中分离出来，被电极（分辨率：0.01pH）捕捉到，所以可以不用过滤就可以直接测定样品中总锂含量，极大的节省了测试时间、减少了过滤过程导致的容量损失。
3 结论：
本文通过电位滴定的方法对热电池用新型负极材料锂硼合金中的总锂含量进行了快速、准确的测量，建立了完整的锂含量测试方式和流程。获得以下结论：LiB合金在沸水中反应后，样品在水中的黄褐色或黑褐色沉淀主要成分为单质B。采用本实验方法，可以不受测试环境和样品中沉淀的影响，样品与沸水反应后形成的沉淀不影响酸碱指示电极对滴定终点的判断，过滤固体沉淀的对比试验显示误差仅为0.34%和0.59%。采用自动电位滴定法测试LixB合金中锂含量，电位突变明显，该方法具有较好的重复性和可信度。标准偏差< 0.1%。可以快速、精确的测试锂硼合金中总锂的含量。相比于传统的化学滴定，测试过程中可以省略过滤程序，极大的缩短了测试时间。可以不用复杂的复合指示剂，减少了试剂的使用品种和配制指示剂的时间，具有操作简单、试验时间短、易于掌握等优点，适合生产过程中热电池材料的含量监控。
参考文献
1. 王润博，许晓鸥，李志林等.热电池负极材料锂硼合金结构研究及锂含量测定[J]. 应用化工，2015，44 （5）： P947-950.
2. 张浩，王力军，罗远辉等. 锂硼合金的制备和性能研究[J].稀有金属，2008，32 （2） ：P140-143 .
3. 孙海峰，卓军. 热电池阳极材料锂硼合金研究进展[J].材料导报，2017，31 （29） ：P195-197.
4. 刘志坚，曲选辉，李志友等. 锂硼合金反应合成机制[J].中国科学（E辑）， Vol.33 No.7 2003，33 （7） ：P597-603.
5. 李甜. 热电池电极材料锂硼合金的分析方法研究[D]. 北京有色金属研究总院硕士学位论文，2014.
6. 李甜，陈雄飞，桑永珠等. 挥发除硼-硫酸锂重量法测定锂硼合金中锂[J]. 冶金分析，Vol.40 No.8，2020，，p72-76
7. 王润博，许晓鸥，李志林等.热电池负极材料锂硼合金结构研究及锂含量测定[J].应用化工，Vol.44 No.5，2015，p947-950
8. 李甜，陈雄飞，桑永珠等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂硼合金中5 种杂质元素[J].化学试剂，2020，42 （8） ： P959～963.
9. 刘美霞，杨丽萍，张红.电位滴定测量抛光液中的三酸含量[J].中国无机分析化学，2020，10 （2） ： P73～78.
作者簡介：
师东辉（1976.2—），女，四川绵阳人，高级工，主要从事化学电源材料分析。
常芳（1974.10—），通讯作者，女，甘肃渭源人，硕士，高级工程师，主要研究方向为化学电源材料性能研究及测试。
关键词：锂硼合金;总锂;快速测定;电位滴定法
锂硼合金（LixB）作为新一代热电池的负极材料，与以往的热电池负极材料相比，具有锂含量最高，比容量最大，放点时间长，电化学电位与纯锂接近，并且600℃以上仍为固态等优点[1]，因而成为最新一代极具发展前途的热电池负极材料。目前LixB合成主要采用将纯度为99.9%（wt%）的锂与纯度为90～99%（wt%）无定形硼粉按成分配比混合后，放在特定的气氛中熔炼合成[2]，产物中除了生成骨架状结构的锂硼化合物，骨架的孔洞中还有吸附进剩余的金属锂，LixB中总锂的含量由锂硼骨架中的锂和游离态的金属锂含量之和组成[3]。由于LixB的熔炼过程比较复杂，目前普遍存在性能不稳定，批量不够大，不同厂家和批次生产的LixB材料中总锂含量差别较大的问题[4]。活性锂含量对电极的电化学性能和使用条件有直接影响，决定了热电池正负极容量匹配设计，因此需准确测定其含量，以对产品进行正确的监控和指导[5]。
目前报道的LixB中锂的检测方法主要有重量法[6]、滴定法、火焰原子吸收光谱法[7]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）以及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[8]。重量法测定锂时，流程较长，且大量共存的硼干扰锂的测定。化学滴定法需要先过滤除去影响指示剂变色灵敏度的黑色硼，不仅耗时长而且滤液转移容易造成容量损失。原子吸收法和ICP-AES法应用范围广泛，灵敏度高，化学干扰低，线性范围宽，具有良好的准确度和重复性，但仪器昂贵，制样过程复杂，测试需要时间长，样品消耗少，不适合一般实验室常量分析。
因此，本研究提出采用电位滴定方法，用标准盐酸作为滴定剂，酸碱复合电极为测量电极，通过使LixB与水反应生成碱性产物，再利用酸碱中和滴定的方法测定溶液中的LiOH和LiBO2，从而计算得样品中的总锂含量。溶解后的样品溶液中黑色硼沉淀不需过滤，对测试结果的影响可忽略。目前为止，还没有发现利用电位滴定测定LixB中锂含量的相关报道，本研究开辟了快速、精准测试热电池负极锂硼合金中总锂含量的新途径。
1 实验
1.1 仪器和试剂
自动电位滴定仪T50 （瑞士梅特勒公司）;酸碱复合电极115 （瑞士梅特勒公司）;台式扫描电镜Phenom ProX（荷兰Phenom B.V.公司）;电子天平XP204型（瑞士梅特勒公司）;锂硼合金购买至湖南锐林新能源科技有限公司和宜春赣锋锂业有限公司;盐酸（AR，36.23%，国药试剂有限公司）;无水碳酸钠（AR，国药试剂有限公司）;0.3 mol/L盐酸标准溶液（自配）。实验用水均为去离子水（電阻>18.3MΩ）。
1.2 实验原理
电位滴定是通过测量滴定过程中电位突变来确定滴定终点的办法[9]。在滴定的化学计量点附近，待测离子活度会发生突变，因为电极电位与待检测物活度又遵循能斯特方程，因此在滴定终点电位会出现指数级变化，根据突变点的检测试剂用量可以计算出待测物质含量，整个测试过程干扰因素少，测试结果精度极高。
1.3 实验方法
锂硼合金的化学性质十分活拨，表面极易与潮湿空气中的H2O，N2，O2发生化学反应，导致样品称量过程产生误差，所以需要在干燥箱内将粉末状锂硼合金压成片状后取样，减少样品称量时与空气接触的表面积。在干燥箱内将粉末状样品压成片状后快速称取0.1g样品，精确至0.0002g，小心缓慢置于200mL烧瓶中，将烧杯放在通风柜内2～5分钟，小心缓慢加入10～20 μl去离子水，待剧烈反应完成后再加入100ml去离子水，注意防止溶液溅出。待样品反应结束，将烧杯放到电炉上加热至沸腾，当溶液蒸发到50ml 时取下，冷却至室温。
锂硼合金遇水发生剧烈反应，并放出氢气，溶液中生成黑色沉淀，此过程中主要化学反应表达式如下：
从表2可以看出，电位滴定法数据重复性非常好，平均值为58.1%，稍高于化学指示剂滴定法，这是因为为避免沉淀的存在影响指示剂显色，指示剂滴定法需要过滤、多次洗涤、转移测试溶液，过程可能造成样品中总锂的损失，而且方法较为繁琐，测试过程温度控制苛刻，会导致测试的不确定性升高。
2.3 沉淀对测定的影响
锂硼合金与水反应生成黑色沉淀，滤纸过滤烘干后黑色的固体沉淀电子扫描电子显微镜（SEM）图及电子能量谱（EDS）见下图3、表3。由SEM图可知与水反应后，纤维状锂硼化合物[1]消失，形成块状沉淀，EDS测试可以确认生成的黑色固体物质主要是B，（B元素含量为58.09%， O、N元素主要来自滤纸），与王润博等人的研究结果一致，进一步验证了反应式1-3的正确性，结果如图3所示。为了确定单质B对电位滴定结果的影响，设计了两组对比试验，其中一组在电位滴定前用抽滤的方法除去了B单质;另外一组则未进行任何处。测得的总锂含量结果见下表2。可以看出，同一批次样品的平均锂含量测试误差仅为0.59%和0.34%，可忽略不计。说明沉淀的存在不会影响样品中总锂含量的测定，这是由于采用T50自动电位滴定仪测试样品，由于使用酸碱复合电极测试H+浓度变化，可以避免使用指示剂，螺旋桨式的搅拌装置（搅拌速度范围：0-100转/s）可以确保全部的OH-从沉淀中分离出来，被电极（分辨率：0.01pH）捕捉到，所以可以不用过滤就可以直接测定样品中总锂含量，极大的节省了测试时间、减少了过滤过程导致的容量损失。
3 结论：
本文通过电位滴定的方法对热电池用新型负极材料锂硼合金中的总锂含量进行了快速、准确的测量，建立了完整的锂含量测试方式和流程。获得以下结论：LiB合金在沸水中反应后，样品在水中的黄褐色或黑褐色沉淀主要成分为单质B。采用本实验方法，可以不受测试环境和样品中沉淀的影响，样品与沸水反应后形成的沉淀不影响酸碱指示电极对滴定终点的判断，过滤固体沉淀的对比试验显示误差仅为0.34%和0.59%。采用自动电位滴定法测试LixB合金中锂含量，电位突变明显，该方法具有较好的重复性和可信度。标准偏差< 0.1%。可以快速、精确的测试锂硼合金中总锂的含量。相比于传统的化学滴定，测试过程中可以省略过滤程序，极大的缩短了测试时间。可以不用复杂的复合指示剂，减少了试剂的使用品种和配制指示剂的时间，具有操作简单、试验时间短、易于掌握等优点，适合生产过程中热电池材料的含量监控。
参考文献
1. 王润博，许晓鸥，李志林等.热电池负极材料锂硼合金结构研究及锂含量测定[J]. 应用化工，2015，44 （5）： P947-950.
2. 张浩，王力军，罗远辉等. 锂硼合金的制备和性能研究[J].稀有金属，2008，32 （2） ：P140-143 .
3. 孙海峰，卓军. 热电池阳极材料锂硼合金研究进展[J].材料导报，2017，31 （29） ：P195-197.
4. 刘志坚，曲选辉，李志友等. 锂硼合金反应合成机制[J].中国科学（E辑）， Vol.33 No.7 2003，33 （7） ：P597-603.
5. 李甜. 热电池电极材料锂硼合金的分析方法研究[D]. 北京有色金属研究总院硕士学位论文，2014.
6. 李甜，陈雄飞，桑永珠等. 挥发除硼-硫酸锂重量法测定锂硼合金中锂[J]. 冶金分析，Vol.40 No.8，2020，，p72-76
7. 王润博，许晓鸥，李志林等.热电池负极材料锂硼合金结构研究及锂含量测定[J].应用化工，Vol.44 No.5，2015，p947-950
8. 李甜，陈雄飞，桑永珠等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂硼合金中5 种杂质元素[J].化学试剂，2020，42 （8） ： P959～963.
9. 刘美霞，杨丽萍，张红.电位滴定测量抛光液中的三酸含量[J].中国无机分析化学，2020，10 （2） ： P73～78.
作者簡介：
师东辉（1976.2—），女，四川绵阳人，高级工，主要从事化学电源材料分析。
常芳（1974.10—），通讯作者，女，甘肃渭源人，硕士，高级工程师，主要研究方向为化学电源材料性能研究及测试。