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【摘要】：氨抑制常常造成厌氧消化运行失稳、甲烷产量低等现象。本文结合国内外研究分析了氨抑制产生机理及影响因素，并提出了相应的解决措施
【关键词】：厌氧消化;氨抑制
1前言
厌氧消化是指在厌氧（无氧）条件下，厌氧微生物将复杂有机物转化成甲烷、二氧化碳和水等简单物质的过程。厌氧消化可减少农业以及工业有机污染物的排放，还可产生再生能源（沼气）替代传统化石能源。在污染加剧和能源需求不断增加的今天，厌氧消化更加受到人们的重视。然而，由于粗糙的管理和多种抑制物的抑制作用，导致厌氧过程中甲烷产量降低并伴有大量有机酸的积累，最终厌氧体系pH降低，体系全面崩溃。这种不稳定性使得厌氧消化难以大范围商业化推广。其中，氨就是一种最常见的抑制物。高浓度氨氮会对厌氧消化产生抑制目前国内外对氨抑制的研究主要集中于氨抑制产生机理、氨氮浓度、厌氧消化的pH和温度对氨抑制的影响、氨抑制对厌氧微生物群落的影响、氨抑制的预防及恢复。长期的研究取得了大量的成果，对厌氧消化工艺维护有指导意义，并且对预防和控制氨抑制起到了积极的作用。
2厌氧消化氨抑制研究进展
2.1抑制机理
厌氧消化底物中大部分含氮物质如尿素、蛋白质经氧化还原脱氮反应生成氨，并以 NH4+和NH3（自由氨）两 种 形 态 存 在，NH4+-N是厌氧微生物生长必不可少的营养元素，为了微生物的正常生长或，厌氧消化工艺中必须保持NH4+-N浓度在40-70 mg/L以上。但实际中NH4+-N浓度会远远超過这个限值，而高浓度NH4+-N会对厌氧消化工艺产生抑制。目前普遍认为NH3是对厌氧消化产生抑制的主要形态。抑制机理为：NH3对甲烷合成酶活性有直接的抑制作用;其次NH3是疏水性分子，容易通过被动扩散作用进入细胞质，造成钾缺乏并引起细胞内质子失衡。另外，游离氨进入细胞内转变为NH4+，NH4+在细胞内积累引起pH改变，从而对细胞产生毒害作用。
2.2 温度及pH对氨抑制的影响
温度和pH是厌氧消化中重要的参数。厌氧消化适宜的温度为35℃或55℃，pH值6.4-8.5，在这两个温度段和pH范围内，产甲烷菌保持较高活性。过高或者过低的温度或pH都会影响产甲烷菌群的活性。NH3和NH4+浓度、温度和pH值的关系可由公式（1）表示：
根据公式（1）可知更高的NH4+，温度或pH利于NH3的生成。pH值对总氮中游离氨比例有较大的影响。当pH由7上升到8时， 游离氨所占比例上升10倍。因此将pH值控制在合适的范围内，可以降低氨的抑制作用。Kayhanian[1]在实验中将pH从7.5降低至7.0以减少NH3浓度，增加甲烷的产率。Zeeman[2]对牛粪进行高温厌消化时，pH为7.5，NH4+浓度为3000 mg/L时，厌氧过程受到抑制。而降低pH至7.0后，NH3浓度降低，产甲烷量增加4倍。将pH提高至8.5，NH3浓度升高导致有机酸积累，甲烷产量大幅降低。
温度对厌氧消化过程也有明显的调控作用。相比于中温厌氧消化（35℃），高温（55℃）厌氧消化有较高的微生物活性，对有机物的降解速率更高，产甲烷速率更快，但是同等NH4+浓度条件下NH3浓度更高，容易產生氨抑制，运行稳定性低于中温。在对屠宰场废水厌氧消化研究时发现，高温时NH4+浓度为7000 mg/L，NH3浓度为999 mg/L时厌氧过程受到抑制。降低温度至37℃，厌氧消化能够顺利进行，此时NH3浓度降低至400 mg/L。Abouelenien[3]对鸡粪在37、55和65℃下进行了干式厌氧消化。在55和65℃条件下厌氧消化受NH3抑制，而37℃下厌氧消化可顺利进行。
2.3氨抑制浓度阈值研究
在厌氧消化氨抑制研究中，关于氨浓度阈值研究最多，但是由于氨浓度阈值受pH、VFA、接种污泥和反应温度等诸多条件影响，相关的研究结果存在较大差异。浓度阈值从0.1到1.1g NH3/L都有报道。
Calli[4]报道在pH超过7，NH4+浓度1.5-3 g/L会产生抑制。Hobson报道了NH4+浓度2.5 g/L会对产甲烷菌活性产生影响。当NH4+浓度达到3.3 g/L时产甲烷活性被完全抑制。Gallert研究报道了在高温条件下NH3浓度为0.69 g/L时产甲烷菌活性受到50%抑制。对奶牛粪便高温消化时发现，pH在7.4-7.9之间，当NH3超过0.7 g/L便引起抑制。
2.4氨抑制恢复方法
为了提高含高氨氮废物废水的产气量， 对接种污泥进行氨驯化、采用空气吹脱或化学沉淀等都是都可有效降低氨的抑制作用。经过驯化后污泥能够耐受更高的氨氮浓度。采用空气吹脱的方法可以降低液相中氨氮的浓度，减轻抑制。另外也可以选择两相的厌氧消化反应器来减轻氨抑制。还报道了通过调节进料的C/N比来降低氨氮的抑制程度。此外还有文献报道了通过投加镁盐或正磷酸盐来降低氨氮浓度，氨氮以鸟粪石的形式被沉淀析出。有研究显示某些离子也可以拮抗氨抑制，如钠离子、钙离子、镁离子，多种离子联合使用要比单独使用某种离子的效果好。
3.结语
氨抑制厌氧消化过程中最常见的抑制类型，已成为导致厌氧消化效率低及稳定性差的主要原因，并制约了厌氧消化技术的应用与推广。国内外对氨抑制的深入研究有助于帮助改进厌氧消化工艺、优化厌氧反应器设计、提高厌氧消化工程稳定性及能源回收效率提供了可靠的理论依据和数据支持。
参考文献：
[1]Kayhanian， M.， 1999. Ammonia inhibition in high-solids biogasification： an overview and practical solutions. Environmental Technology 20， 355–365.
[2]Zeeman， G.， Wiegant， W.M.， Koster-Treffers， M.E.， Lettinga， G.， 1985. The influence of the total-ammonia concentration on the thermophilic digestion of cow manure. Agricultural Wastes 14， 19–35.
[3]Abouelenien， F.， Nakashimada， Y.， Nishio， N.， 2009. Dry mesophilic fermentation of chicken manure for production of methane by repeated batch culture. Journal of Bioscience and Bioengineering 107， 293–295.
[4]Calli DPBTB， Domnanovich AM， Holubar P. A pH-based control of ammonia in biogas during anaerobic digestion of artificial pig manure and maize silage. Process Biochemistry， 2006， 41（6）： 1235-1238.
【关键词】：厌氧消化;氨抑制
1前言
厌氧消化是指在厌氧（无氧）条件下，厌氧微生物将复杂有机物转化成甲烷、二氧化碳和水等简单物质的过程。厌氧消化可减少农业以及工业有机污染物的排放，还可产生再生能源（沼气）替代传统化石能源。在污染加剧和能源需求不断增加的今天，厌氧消化更加受到人们的重视。然而，由于粗糙的管理和多种抑制物的抑制作用，导致厌氧过程中甲烷产量降低并伴有大量有机酸的积累，最终厌氧体系pH降低，体系全面崩溃。这种不稳定性使得厌氧消化难以大范围商业化推广。其中，氨就是一种最常见的抑制物。高浓度氨氮会对厌氧消化产生抑制目前国内外对氨抑制的研究主要集中于氨抑制产生机理、氨氮浓度、厌氧消化的pH和温度对氨抑制的影响、氨抑制对厌氧微生物群落的影响、氨抑制的预防及恢复。长期的研究取得了大量的成果，对厌氧消化工艺维护有指导意义，并且对预防和控制氨抑制起到了积极的作用。
2厌氧消化氨抑制研究进展
2.1抑制机理
厌氧消化底物中大部分含氮物质如尿素、蛋白质经氧化还原脱氮反应生成氨，并以 NH4+和NH3（自由氨）两 种 形 态 存 在，NH4+-N是厌氧微生物生长必不可少的营养元素，为了微生物的正常生长或，厌氧消化工艺中必须保持NH4+-N浓度在40-70 mg/L以上。但实际中NH4+-N浓度会远远超過这个限值，而高浓度NH4+-N会对厌氧消化工艺产生抑制。目前普遍认为NH3是对厌氧消化产生抑制的主要形态。抑制机理为：NH3对甲烷合成酶活性有直接的抑制作用;其次NH3是疏水性分子，容易通过被动扩散作用进入细胞质，造成钾缺乏并引起细胞内质子失衡。另外，游离氨进入细胞内转变为NH4+，NH4+在细胞内积累引起pH改变，从而对细胞产生毒害作用。
2.2 温度及pH对氨抑制的影响
温度和pH是厌氧消化中重要的参数。厌氧消化适宜的温度为35℃或55℃，pH值6.4-8.5，在这两个温度段和pH范围内，产甲烷菌保持较高活性。过高或者过低的温度或pH都会影响产甲烷菌群的活性。NH3和NH4+浓度、温度和pH值的关系可由公式（1）表示：
根据公式（1）可知更高的NH4+，温度或pH利于NH3的生成。pH值对总氮中游离氨比例有较大的影响。当pH由7上升到8时， 游离氨所占比例上升10倍。因此将pH值控制在合适的范围内，可以降低氨的抑制作用。Kayhanian[1]在实验中将pH从7.5降低至7.0以减少NH3浓度，增加甲烷的产率。Zeeman[2]对牛粪进行高温厌消化时，pH为7.5，NH4+浓度为3000 mg/L时，厌氧过程受到抑制。而降低pH至7.0后，NH3浓度降低，产甲烷量增加4倍。将pH提高至8.5，NH3浓度升高导致有机酸积累，甲烷产量大幅降低。
温度对厌氧消化过程也有明显的调控作用。相比于中温厌氧消化（35℃），高温（55℃）厌氧消化有较高的微生物活性，对有机物的降解速率更高，产甲烷速率更快，但是同等NH4+浓度条件下NH3浓度更高，容易產生氨抑制，运行稳定性低于中温。在对屠宰场废水厌氧消化研究时发现，高温时NH4+浓度为7000 mg/L，NH3浓度为999 mg/L时厌氧过程受到抑制。降低温度至37℃，厌氧消化能够顺利进行，此时NH3浓度降低至400 mg/L。Abouelenien[3]对鸡粪在37、55和65℃下进行了干式厌氧消化。在55和65℃条件下厌氧消化受NH3抑制，而37℃下厌氧消化可顺利进行。
2.3氨抑制浓度阈值研究
在厌氧消化氨抑制研究中，关于氨浓度阈值研究最多，但是由于氨浓度阈值受pH、VFA、接种污泥和反应温度等诸多条件影响，相关的研究结果存在较大差异。浓度阈值从0.1到1.1g NH3/L都有报道。
Calli[4]报道在pH超过7，NH4+浓度1.5-3 g/L会产生抑制。Hobson报道了NH4+浓度2.5 g/L会对产甲烷菌活性产生影响。当NH4+浓度达到3.3 g/L时产甲烷活性被完全抑制。Gallert研究报道了在高温条件下NH3浓度为0.69 g/L时产甲烷菌活性受到50%抑制。对奶牛粪便高温消化时发现，pH在7.4-7.9之间，当NH3超过0.7 g/L便引起抑制。
2.4氨抑制恢复方法
为了提高含高氨氮废物废水的产气量， 对接种污泥进行氨驯化、采用空气吹脱或化学沉淀等都是都可有效降低氨的抑制作用。经过驯化后污泥能够耐受更高的氨氮浓度。采用空气吹脱的方法可以降低液相中氨氮的浓度，减轻抑制。另外也可以选择两相的厌氧消化反应器来减轻氨抑制。还报道了通过调节进料的C/N比来降低氨氮的抑制程度。此外还有文献报道了通过投加镁盐或正磷酸盐来降低氨氮浓度，氨氮以鸟粪石的形式被沉淀析出。有研究显示某些离子也可以拮抗氨抑制，如钠离子、钙离子、镁离子，多种离子联合使用要比单独使用某种离子的效果好。
3.结语
氨抑制厌氧消化过程中最常见的抑制类型，已成为导致厌氧消化效率低及稳定性差的主要原因，并制约了厌氧消化技术的应用与推广。国内外对氨抑制的深入研究有助于帮助改进厌氧消化工艺、优化厌氧反应器设计、提高厌氧消化工程稳定性及能源回收效率提供了可靠的理论依据和数据支持。
参考文献：
[1]Kayhanian， M.， 1999. Ammonia inhibition in high-solids biogasification： an overview and practical solutions. Environmental Technology 20， 355–365.
[2]Zeeman， G.， Wiegant， W.M.， Koster-Treffers， M.E.， Lettinga， G.， 1985. The influence of the total-ammonia concentration on the thermophilic digestion of cow manure. Agricultural Wastes 14， 19–35.
[3]Abouelenien， F.， Nakashimada， Y.， Nishio， N.， 2009. Dry mesophilic fermentation of chicken manure for production of methane by repeated batch culture. Journal of Bioscience and Bioengineering 107， 293–295.
[4]Calli DPBTB， Domnanovich AM， Holubar P. A pH-based control of ammonia in biogas during anaerobic digestion of artificial pig manure and maize silage. Process Biochemistry， 2006， 41（6）： 1235-1238.