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摘 要:本文介绍了石棉的危害及国内外石棉检测方法和标准,简述了采用X射线衍射法、偏光显微镜法、电子显微镜法及红外光谱法等多种测试技术差异,并简述了目前车用材料石棉测试现状,提出了比较适当的车用材料石棉检测方法建议。
关键词:石棉;检测;试验
0 引言
随着石棉应用的不断深入,人们慢慢了解与认识到使用石棉植物纤维对人体身体健康所带来的巨大危害。长期吸入大量环氧石棉纤维还有可能直接导致慢性肺癌等严重呼吸疾病。西方一些发达国家已经逐步减少甚至逐渐禁止人工使用天然石棉。国际癌症组织长期以来一直有人声称使用石棉是一种天然致癌物。石棉在生产和开发使用工艺过程中及其产生的大量石棉纤维颗粒会直接污染到大气、食品以及人们日常饮用水,并通过人的呼吸道与消化道直接进入肺部身体造成极大危害。因此,必须适当严格控制民用建筑材料和车用材料产品中石棉的含量。
1 石棉检测方法的选择
目前石棉的定性或定量检测方法主要有X射线衍射法(XRD)、偏光显微镜法(PLM)、扫描电镜分析法(SEM)、相差显微镜法(PCM)、透射电镜分析法(TEM)、红外光谱法(IR)、差热分析法(DTA)、中子活化法(NAA)等。
1.1 X射线衍射法(XRD)
X射线衍射法是目前世界各国检测石棉最普遍采用的方法之一。依据每种矿物都具有特定的X射线衍射数据和图谱,且衍射峰强度与含量成正比,可判断试样中是否含有某种石棉物质并测定其含量。XRD法具有样品处理简单、用量少、快速有效等特点,但在定量分析的准确度、精密度上还有一定争议。据文献报道,XRD检出限为1%。因此,部分学者认为XRD灵敏度低,检出限不高,当遇到结晶性不好的石棉纤维时,可能造成误判。所以,多数国家质量分数>5%的石棉建议采用XRD进行分析,但对质量分数小于5%的石棉检测迄今为止没有统一的、合适的分析方法。
1.2 偏光显微镜法(PLM)
每种矿物质都有其特定的矿物光性和形态特征,通过偏光显微镜观测矿物晶体形态、颜色、干涉色、以及折光率等物理特性,可鉴定石棉种类。在偏光显微镜下,温石棉为细长纤维,呈浅黄绿色或低正突出至低负突出,折光率为1.540~1.550,干涉色经常是I级灰白至黄色。直闪石折射率为1.605~1.710,除透闪石消光角为10°~20°外,闪石类均为平行或近于平行消光。透闪石石棉为短纤维,呈无色,中正突出。横切面干涉色为I级黄白,纵切面上最高干涉色Ⅱ级橙黄。横切面对称消光,其他纵切面均为斜消光,沿柱面方向为正延长。消光角往往为10°~20°。理论上PLM最大放大1 000倍,可鉴定和分辨石棉直径大于0.25 μm的石棉,但由于PLM法只是对形貌进行表征,用于观察是否存在纤维样品。因此,PLM常作为鉴定石棉纤维的辅助技术,是目前各国鉴定石棉种类普遍采用的方法之一。
1.3 相差显微镜法(PCM)
相差显微镜是荷兰科学家Zernike于1935年发明的,用于观察未染色标本的显微镜。光波通过时,波长和振幅并不发生变化,仅相位发生变化(x相位差),这种相位差人眼无法观察。而相差显微镜通过改变这种相位差,并利用光的衍射和干涉现象,以提高各种结构间的对比度,使各种结构变得清晰可见,提高检测精度。相差显微镜可以将石棉尘从混合粉尘中鉴别出来,并进行计数。PCM可对空气中石棉纤维进行计数。国内外众多空气检测标准,如美国ASTM D 6620,日本JIS K3850-1、我国GB16241-1999、HJ/T41-1999等均采用相差显微镜法检测石棉纤维。但PCM法仅能定量测定出空气中石棉的总的含量,不能定性出石棉种类。同时石棉浓度较大时,检测精度难以保证。
1.4 电子显微镜法(SEM&TEM)
电子显微镜有扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。采用SEM法测试,样品前处理比较简单,同时可以利用其装备的能谱分析仪(EDXA)对石棉纤维中的元素组成进行分析。SEM在国外石棉检定标准中已经有较多采用,现行的SEM检测标准有ISO 14966,主要应用在环境空气无机纤维状颗粒数字浓度的测定。但是固体样品采用SEM法测试在前处理时可能出现石棉纤维折断,导致其长度超出检测限范围而漏检或高温灰化导致温石棉分解损失。采用TEM法测试,不同种类石棉具有不同的选区电子衍射图谱。由选区衍射图谱可以得到其衍射谱几何特征,然后进行物相分析。透射电镜常用于观察超微结构,可准确鉴定出粉状化妆品中石棉的形貌和类型,是国外石棉测试标准中常使用的方法之一。TEM对大气粉尘、水体中的石棉检测较为适用。但TEM的价格昂贵,制样繁琐。
1.5 红外光谱法(IR)
红外光谱法依据矿物质具有不同红外特征吸收光谱对其进行定量分析和鉴别。但是石棉红外光谱特征吸收峰位容易受到样品中其他的杂质干扰,所以IR法较适用于石棉含量较高的样品的分析。对复杂的样品,各种石棉的特征光谱强度较弱,定量检测比较困难,所以IR法常作为辅助测试手段。目前,除韩国在滑石标准中采用红外检测石棉方法外,其他标准鲜有涉及。
1.6 热分析法
石棉属于含水的硅酸盐,其热脱水反应是石棉的其中一种热性能特征。热分析依据石棉的热性能对石棉进行含量分析,当前可以采用差熱分析(DTA)和热重分析(TGA)两种方法。比如,蛇纹石类石棉差热特征为750℃~800℃有特征吸热谷,接着马上出现较高的放热峰,其他石棉种类也有其相应的差热特征。T只要物质受热时发生质量的变化,都可以用TGA来研究。比如石棉的TGA曲线显示,温石棉在750℃脱去13%结构水,而青石棉因含水较少,在750℃仅脱去2%的水分。因此,基于各种石棉的热性能特征,可以对石棉进行鉴定。但是目前,热分析法检测石棉无标准可循,二者都只是石棉矿物鉴定的辅助手段。
2 国内汽车行业石棉标准中测试方法选择
目前国家标准中对石棉有要求的主要有GB 5763-2018《汽车用制动器衬片》,以及正在修订的GB/T 30512《汽车禁用物质要求》;同时,吉利汽车、上汽通用五菱、江淮汽车等主要的国内企业均对其采用的非金属材料有石棉要求。这些标准采用的石棉测试方法标准均为GB/T 23263《制品中石棉含量测定方法》,在GB/T 23263中规定了对石棉的定性及定量分析方法。首先采用XRD或者偏光显微镜(PLM)对石棉进行定性分析,如果未检出石棉则可判定无石棉;若检测出石棉,则采用XRD对石棉进行定量分析。
3 结语
由于历来汽车行业对石棉物质的管控并不严格,但是石棉纤维的危害不可忽视,所以建立快速高效的车用材料的石棉检测方法迫在眉睫。本文简述了目前石棉测试的主要方法,以及目前汽车行业已有标准中选用的石棉测试方法,可以看出,采用X射线衍射仪(XRD)和偏光显微镜(PLM)的方法对石棉进行定性定量分析,是从技术可行性、经济成本性都比较适当的方法。
参考文献:
[1]田伟之,倪邦发,陈细林,等.中子活化分析在当代无机痕量分析计量学中的作用[J].核化学与放射化学,2004(3):129-140.
[2]康彩艳,李廷盛,李芳,等.滑石粉中石棉的红外光谱测定[J].广西师范大学学报(自然科学版),2003(S4):327-328.
[3]GB/T23263-2009,制品中石棉含量测定方法[S].2009.
关键词:石棉;检测;试验
0 引言
随着石棉应用的不断深入,人们慢慢了解与认识到使用石棉植物纤维对人体身体健康所带来的巨大危害。长期吸入大量环氧石棉纤维还有可能直接导致慢性肺癌等严重呼吸疾病。西方一些发达国家已经逐步减少甚至逐渐禁止人工使用天然石棉。国际癌症组织长期以来一直有人声称使用石棉是一种天然致癌物。石棉在生产和开发使用工艺过程中及其产生的大量石棉纤维颗粒会直接污染到大气、食品以及人们日常饮用水,并通过人的呼吸道与消化道直接进入肺部身体造成极大危害。因此,必须适当严格控制民用建筑材料和车用材料产品中石棉的含量。
1 石棉检测方法的选择
目前石棉的定性或定量检测方法主要有X射线衍射法(XRD)、偏光显微镜法(PLM)、扫描电镜分析法(SEM)、相差显微镜法(PCM)、透射电镜分析法(TEM)、红外光谱法(IR)、差热分析法(DTA)、中子活化法(NAA)等。
1.1 X射线衍射法(XRD)
X射线衍射法是目前世界各国检测石棉最普遍采用的方法之一。依据每种矿物都具有特定的X射线衍射数据和图谱,且衍射峰强度与含量成正比,可判断试样中是否含有某种石棉物质并测定其含量。XRD法具有样品处理简单、用量少、快速有效等特点,但在定量分析的准确度、精密度上还有一定争议。据文献报道,XRD检出限为1%。因此,部分学者认为XRD灵敏度低,检出限不高,当遇到结晶性不好的石棉纤维时,可能造成误判。所以,多数国家质量分数>5%的石棉建议采用XRD进行分析,但对质量分数小于5%的石棉检测迄今为止没有统一的、合适的分析方法。
1.2 偏光显微镜法(PLM)
每种矿物质都有其特定的矿物光性和形态特征,通过偏光显微镜观测矿物晶体形态、颜色、干涉色、以及折光率等物理特性,可鉴定石棉种类。在偏光显微镜下,温石棉为细长纤维,呈浅黄绿色或低正突出至低负突出,折光率为1.540~1.550,干涉色经常是I级灰白至黄色。直闪石折射率为1.605~1.710,除透闪石消光角为10°~20°外,闪石类均为平行或近于平行消光。透闪石石棉为短纤维,呈无色,中正突出。横切面干涉色为I级黄白,纵切面上最高干涉色Ⅱ级橙黄。横切面对称消光,其他纵切面均为斜消光,沿柱面方向为正延长。消光角往往为10°~20°。理论上PLM最大放大1 000倍,可鉴定和分辨石棉直径大于0.25 μm的石棉,但由于PLM法只是对形貌进行表征,用于观察是否存在纤维样品。因此,PLM常作为鉴定石棉纤维的辅助技术,是目前各国鉴定石棉种类普遍采用的方法之一。
1.3 相差显微镜法(PCM)
相差显微镜是荷兰科学家Zernike于1935年发明的,用于观察未染色标本的显微镜。光波通过时,波长和振幅并不发生变化,仅相位发生变化(x相位差),这种相位差人眼无法观察。而相差显微镜通过改变这种相位差,并利用光的衍射和干涉现象,以提高各种结构间的对比度,使各种结构变得清晰可见,提高检测精度。相差显微镜可以将石棉尘从混合粉尘中鉴别出来,并进行计数。PCM可对空气中石棉纤维进行计数。国内外众多空气检测标准,如美国ASTM D 6620,日本JIS K3850-1、我国GB16241-1999、HJ/T41-1999等均采用相差显微镜法检测石棉纤维。但PCM法仅能定量测定出空气中石棉的总的含量,不能定性出石棉种类。同时石棉浓度较大时,检测精度难以保证。
1.4 电子显微镜法(SEM&TEM)
电子显微镜有扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。采用SEM法测试,样品前处理比较简单,同时可以利用其装备的能谱分析仪(EDXA)对石棉纤维中的元素组成进行分析。SEM在国外石棉检定标准中已经有较多采用,现行的SEM检测标准有ISO 14966,主要应用在环境空气无机纤维状颗粒数字浓度的测定。但是固体样品采用SEM法测试在前处理时可能出现石棉纤维折断,导致其长度超出检测限范围而漏检或高温灰化导致温石棉分解损失。采用TEM法测试,不同种类石棉具有不同的选区电子衍射图谱。由选区衍射图谱可以得到其衍射谱几何特征,然后进行物相分析。透射电镜常用于观察超微结构,可准确鉴定出粉状化妆品中石棉的形貌和类型,是国外石棉测试标准中常使用的方法之一。TEM对大气粉尘、水体中的石棉检测较为适用。但TEM的价格昂贵,制样繁琐。
1.5 红外光谱法(IR)
红外光谱法依据矿物质具有不同红外特征吸收光谱对其进行定量分析和鉴别。但是石棉红外光谱特征吸收峰位容易受到样品中其他的杂质干扰,所以IR法较适用于石棉含量较高的样品的分析。对复杂的样品,各种石棉的特征光谱强度较弱,定量检测比较困难,所以IR法常作为辅助测试手段。目前,除韩国在滑石标准中采用红外检测石棉方法外,其他标准鲜有涉及。
1.6 热分析法
石棉属于含水的硅酸盐,其热脱水反应是石棉的其中一种热性能特征。热分析依据石棉的热性能对石棉进行含量分析,当前可以采用差熱分析(DTA)和热重分析(TGA)两种方法。比如,蛇纹石类石棉差热特征为750℃~800℃有特征吸热谷,接着马上出现较高的放热峰,其他石棉种类也有其相应的差热特征。T只要物质受热时发生质量的变化,都可以用TGA来研究。比如石棉的TGA曲线显示,温石棉在750℃脱去13%结构水,而青石棉因含水较少,在750℃仅脱去2%的水分。因此,基于各种石棉的热性能特征,可以对石棉进行鉴定。但是目前,热分析法检测石棉无标准可循,二者都只是石棉矿物鉴定的辅助手段。
2 国内汽车行业石棉标准中测试方法选择
目前国家标准中对石棉有要求的主要有GB 5763-2018《汽车用制动器衬片》,以及正在修订的GB/T 30512《汽车禁用物质要求》;同时,吉利汽车、上汽通用五菱、江淮汽车等主要的国内企业均对其采用的非金属材料有石棉要求。这些标准采用的石棉测试方法标准均为GB/T 23263《制品中石棉含量测定方法》,在GB/T 23263中规定了对石棉的定性及定量分析方法。首先采用XRD或者偏光显微镜(PLM)对石棉进行定性分析,如果未检出石棉则可判定无石棉;若检测出石棉,则采用XRD对石棉进行定量分析。
3 结语
由于历来汽车行业对石棉物质的管控并不严格,但是石棉纤维的危害不可忽视,所以建立快速高效的车用材料的石棉检测方法迫在眉睫。本文简述了目前石棉测试的主要方法,以及目前汽车行业已有标准中选用的石棉测试方法,可以看出,采用X射线衍射仪(XRD)和偏光显微镜(PLM)的方法对石棉进行定性定量分析,是从技术可行性、经济成本性都比较适当的方法。
参考文献:
[1]田伟之,倪邦发,陈细林,等.中子活化分析在当代无机痕量分析计量学中的作用[J].核化学与放射化学,2004(3):129-140.
[2]康彩艳,李廷盛,李芳,等.滑石粉中石棉的红外光谱测定[J].广西师范大学学报(自然科学版),2003(S4):327-328.
[3]GB/T23263-2009,制品中石棉含量测定方法[S].2009.