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摘要：激光加工技术可在材料表面形成多种纹理结构，为了研究激光加工所得不同纹理结构对材料润湿性的影响，通过纳秒激光加工技术在金属钛表面分别加工直线、网格和点阵的表面纹理结构。采用扫描电子显微镜、接触角测量仪、粗糙度分析仪和X射线光电子能谱分别对激光加工后的钛表面进行表面形貌、接触角、粗糙度与化学成分的表征与分析。结果表明：初经激光纹理加工后试样表面的粗糙度较激光加工前均显著提高，但此时3种纹理结构试样表面接触角均小于90°；随着时间的推移，被加工材料表面化学成分的改变带来了材料表面自由能的变化，进而使被加工表面接触角总体呈现上升趋势；待试样表面化学成分稳定后接触角也基本保持不变，并且对于每种纹理结构而言，其接触角随粗糙度的增加而升高。直线、网格和点阵纹理结构试样表面接触角最终可达157.2°，153.1°和134.6°，从而实现了钛表面润湿性由亲水性向疏水性的转变。
关键词：有色金属及其合金；钛；纳秒激光；表面纹理结构；亲水性；疏水性
中图分类号：TG178；TN249文献标志码：A
文章编号：1008-1542（2016）04-0315-07
Abstract：Laser processing technology can produce various types of surface textures on material. In order to investigate the effect of surface texture type processed by laser on the wettability， line， grid and spot patterns are fabricated on titanium surface based on nanosecond laser processing technology. Then surface morphology， water contact angle， roughness and chemical composition of the processed titanium surface are analyzed by scanning electron microscope， contact angle measuring device， surface analyzer and X-ray photoelectron spectroscopy， respectively. It is found that the roughness of titanium surfaces processed by nanosecond laser increases significantly compared with that of the unprocessed titanium surface， while the surface contact angles of the processed titanium surfaces are all less than 90°. As time goes on， the chemical composition variation of ablated titanium surface results in the change of material surface free energy， which leads to a general increase of the surface contact angle. Finally， the surface contact angle is almost unchanged once the chemical composition of titanium surface reaches steady state. For each type of surface texture， surface contact angle increases as the roughness rises. The surface contact angles of processed titanium surfaces with line， grid and spot patterns can be 157.2°， 153.1° and 134.6°， which verifies the possibility of wettability change of titanium from hydrophilicity to hydrophobicity.
Keywords：non-ferrous metals and their alloys；titanium； nanosecond laser； surface texture； hydrophilicity； hydrophobicity
固体表面润湿性是固体表面的重要特征之一，它是指固体界面由固-气界面转变为固-液界面的能力。通常以液滴在固体表面的接触角θ来衡量，当接触角θ<5°时固体表面呈超亲水性，θ<90°时表现为亲水性，θ>90°时为疏水性，θ>150°时为超疏水性[1]。其中，超疏水是润湿性的极端特例，对于它的认识最早是从自然界开始的，如荷叶效应（lotus effect）。超疏水表面在自清洁[2-3]、防雾防雪[4]、防腐抗阻[5-6]、微流体芯片[7]、无损液体输出[8]等方面均有广阔的应用前景。钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，具有密度小、强度大、熔点高、抗腐蚀性好、无磁性等优异的物理化学性能而享有“太空金属”、“海洋金属”的美誉，因而被广泛应用于航天航空和海洋领域[9-11]。因此，改善钛表面润湿性，制备具有超疏水性能的钛表面对于飞机、舰船等的外壳和管道内壁的自清洁、抗磨减阻、提高材料使用寿命拥有不可估量的价值。 固体表面润湿性主要与固体表面自由能（化学组成）和表面微观几何结构（粗糙度）两个因素相关，因此要改善固体表面润湿性能以达到超疏水状态可从两方面考虑：一方面是在固体表面修饰低表面能物质；另一方面就是在固体表面构建微纳结构。近几年来，使用激光加工技术在金属表面制备微结构以期改变材料表面润湿性，最终获得超疏水特性的研究已渐渐引起人们的关注[12-17]。自从日本Kao公司首次制备出接触角为174°的超疏水表面以来[18]，超疏水表面的制备技术便层出不穷，如离子/激光刻蚀法、气相沉积法、模板法、电纺法、溶胶-凝胶法和相分离法等[19]。近年来，基于激光微纳结构加工技术，制备金属超疏水表面的研究越来越多。LUO等[20]采用短脉冲准分子激光器在316不锈钢表面加工不同尺寸的方形凸台结构，经过测量发现接触角由加工前的68.5°增加到了130°。徐喆等[21]利用激光微纳加工技术首先在铝镁合金表面构建了圆台凸起、圆台凹坑和正四棱台3种微结构，随后沉积疏水性自组装分子膜后接触角最大可达156°。MIRHOSSEINI等[22]采用激光微纳加工技术在Ti-6Al-4V表面加工不同尺寸的微孔结构，使表面接触角由加工前的55°增加到了90.2°。类似地，马春红等[23]通过激光脉冲在SiC表面加工微孔，使表面接触角由加工前的88.7°提高到111.3°。目前，虽然已基本实现利用激光微纳加工技术制备微结构来提高金属表面疏水性，进而获得超疏水表面的目标，但是大多数微结构是由柱台和凹台构成，这种微结构不稳定且易折断，而且目前的超疏水表面制备大多用到了自组装技术，主要是涂覆FOTS等低表面能物质，涂层不但增加了研究工作的复杂度，而且由于此类物质比较昂贵也使研究成本提高了很多。因此，利用激光微纳加工方法，直接在金属表面制备微观几何结构，以期改善金属表面润湿性能，获得具有超疏水特性的固体金属表面，仍有许多热点与难点问题亟待解决。
为了对比激光加工所得不同纹理结构对材料表面润湿性改变的影响有何不同，进而找到最适合制备超疏水表面的纹理结构，本文采用纳秒脉冲激光在金属钛表面加工直线、网格和点阵3种纹理结构，通过对被加工材料的表面形貌、接触角、粗糙度和表面化学成分进行观察、测量与分析，研究激光加工工艺与加工参数变化对金属钛表面润湿性能改变的影响。
1实验
1.1试样材料准备与实验内容试样材料为纯钛TA2材料，尺寸为Φ20 mm × 1 mm。表面纹理加工前分别使用400#，800#，1200#，2000#型号的砂纸在试样待加工表面依次进行研磨，然后进行抛光处理，最后将试样浸泡在丙酮液体中进行超声清洗5 min后待用。试样表面纹理加工采用德国的InnoLas Laser GmbH纳秒激光加工设备，激光波长为1 064 nm，最大激光输出功率为50 W，输出频率为1 000 Hz，扫描速度为0.5 mm/s。试样加工的表面纹理结构包含直线、网格和点阵3种纹理结构类型。其中，直线与网格纹理结构中相邻两直线间的距离、点阵纹理结构中相邻两点之间的距离分别依次为50，60，70，80，90，100 μm。最终，在试样表面形成10 mm × 10 mm的正方形纹理结构区域。
1.2测量与分析仪器本文采用日本S-3000N扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）对试样的表面形貌进行观察。使用德国dataphysics接触角测量仪测量表面接触角，所用液体为去离子水，液滴体积为3 μL，测量过程如图1所示，调好光路后将液滴滴于试样表面，使用接触角测量仪CCD系统进行观察并借助软件摄录功能进行拍照，最后采用切线法测得水滴与试样表面的接触角，如图2所示。表面粗糙度采用英国Taylor Hobson精密粗糙度轮廓仪进行测试。X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）采用美国PHI 5600 ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪进行测试。
2结果与讨论
2.1表面形貌图3为金属钛试样经纳秒激光加工后表面纹理结构的SEM形貌图，可以看出经激光加工后在试样表面形成了规则排列的表面微观几何结构，即直线、网格和点阵3种纹理结构形式。而对于每种纹理结构由于相邻两特征结构单元间的距离变化又呈现出了不同的表面形貌，并且随着相邻两特征结构单元间距离的增大，受到激光辐照区域与未受到激光辐照区域的面积之比不断降低，试样表面纹理结构逐渐稀疏。
2.2接触角
图4为直线纹理结构试样表面接触角随时间的变化情况。未经激光加工之前，抛光后的钛试样表面接触角为77.8°。激光加工后第1天试样表面接触角均大幅减小，其中最小接触角已小于20°，被加工试样表面表现得更加亲水。引起此现象的原因一方面可能是激光加工时带有较高能量的激光脉冲入射到材料表面，使材料表面在加工瞬间吸收了较高的激光能量，从而使得表面能瞬时增加，而表面能越高材料表面越亲水，表面对水滴的吸附能力也就越强；另一方面在激光加工后材料的表面发生了化学变化，同时环境对材料表面的化学成分也有一定影响，从而使得材料表面的表面张力发生改变[24]，正是这两方面因素的共同作用导致了激光刚加工完第1天内接触角减小，试样表面亲水性增强。随后从第2天开始，接触角又逐渐增大，在第10天时均达到疏水的状态（间距为100 μm情况除外），且最大接触角超过150°，已达到了超疏水状态。但是接触角并非随着时间的推移而一直增大，在第17天时接触角均出现骤然下降的现象，而后又逐渐升高。最终，所有接触角均能够升高到130°以上且再无大幅度变化，最大接触角可达157°。总的来说，对于相邻两特征结构单元间的距离不断变化的直线纹理结构而言，表面接触角随时间的变化趋势大致相同，可最终所能达到的最大接触角不同。从图4中可看出直线纹理结构相邻两特征结构单元间的距离越小最终获得的接触角越大。因此，通过激光加工虽然可以获得疏水表面，但一定要合理设置加工参数才能得到更理想的疏水甚至超疏水表面。网格和点阵纹理结构的表面接触角随时间的变化情况与直线纹理结构的情况类似，如图5和图6所示。激光加工后第1天，网格纹理结构试样表面接触角均减小到40°以下，点阵纹理结构的表面接触角减小到50°以下，引起此现象的原因与直线纹理结构的情况相同。从第2天开始，两种纹理结构表面接触角又逐渐增大，且最大值均可达到120°左右。类似于图4中的情况，这种上升趋势持续到第17天时接触角骤然下降，使得材料表面变得亲水。此后，接触角又逐渐增大并最终稳定在一定范围内。但不是所有的网格和点阵纹理结构试样表面最终都表现为疏水性，网格纹理结构中只有间距为50 μm和60 μm的试样表面最终接触角大于150°，呈现超疏水状态；而点阵纹理结构中除了间距为90 μm和100 μm的试样表面接触角增加缓慢，最终仍为亲水性，其他试样表面均表现为疏水性，但是最大接触角均小于150°故而材料表面未能达到超疏水状态。由此可见，对于网格和点阵纹理结构而言，当间距过大时通过激光加工最终不能获得理想的疏水性表面，这可能与微结构的形状以及材料在空气中的化学反应程度有关。因此对于不同的纹理结构，需要合理优化加工参数来加工出具有合适尺寸的微结构，进而才能获得理想的疏水性表面。 总之，通过激光加工金属钛可以改变其表面润湿性得到超疏水表面，并且不同的纹理结构类型以及加工参数对润湿性的改变具有重要影响。对于激光加工金属表面改变润湿性以达到超疏水性的研究已有学者进行了初步的实验探索[12-15]，但是对于引起激光加工后表面润湿性变化的真正原因尚未有人给出准确的回答。下面将针对不同纹理结构形式及其纹理间距变化两个因素对表面润湿性的影响进行分析。
2.3表面粗糙度激光加工前后试样表面粗糙度与接触角测量结果汇总于表1，其中的接触角为试样经激光加工后若干天待试样表面化学成分稳定后的测量值。总的来说，激光纹理加工后试样的表面粗糙度与未经激光加工的抛光表面相比显著增大了，点阵纹理结构试样表面粗糙度<直线纹理结构试样表面粗糙度<网格纹理结构试样表面粗糙度。并且这3种纹理结构试样的表面粗糙度都是随相邻两特征结构单元间距离的减小而增大。导致此结果的原因是由于间距较小时，材料的再凝固与再沉积现象造成表面起伏愈加频繁[25]，从而使得材料表面粗糙程度加剧。此外还发现对于每种纹理结构而言，其接触角随粗糙度的增加而变大，但不同纹理结构之间却无此规律。
2.4表面化学成分为了进一步研究激光加工后材料化学成分变化对表面润湿性的影响，XPS光谱分析法被用于对激光加工前、后（静置时间>30天）金属钛表面的Ti 2p， C 1s， O 1s 和N 1s光谱进行分析，如图7—图10所示。在激光加工之前，钛表面碳质量分数约为48.6%；经过激光脉冲辐照之后，直线、网格和点阵3种纹理结构的表面碳质量分数分别增加到60.7%， 58.7% 和52%；另外3种元素：较激光加工之前，氧与钛的含量均不同程度的降低，而氮含量则呈无规律变化。其中导致材料表面含碳量增加的原因之一可能是材料表面—CH3与石墨碳这两种具有疏水性的新官能团的出现并不断积聚[26]；另外，激光加工引起二氧化碳的分解也可能是造成碳含量增加的原因。由于材料表面润湿性与激光加工后材料表面化学成分（尤其是碳含量）的改变息息相关[26-27]，因此，由本实验研究结果可以推断：材料表面碳含量的增加是诱导材料表面疏水性变化的重要因素。而对于材料中其他元素含量的变化，尚无研究结果显示其与材料表面润湿性能改变之间存在联系。
综合分析SEM、接触角测量仪、粗糙度分析仪和XPS的测试结果可知：经激光加工之后材料表面形貌（微结构、粗糙度）与表面化学成分均已发生改变，并且表面形貌不随时间而改变，而表面化学成分则随时间不断变化。因此，激光加工对于材料表面润湿性的影响是在激光加工过程中形成的，其影响结果不随时间改变；材料表面化学成分对材料表面润湿性的影响则存在于激光加工完成后的一段时间之内，因而使得材料表面润湿性不断随时间变化。在激光加工过程中，材料表面形貌变化与化学变化同时发生，此时材料表面润湿性的改变是表面形貌与化学成分变化共同作用的结果；在激光加工完成之后的一段时间之内，材料表面的化学变化持续进行，但变化的程度与速度逐渐减缓直至表面化学成分慢慢趋于稳定，因而在这段时间内，材料表面的润湿性主要是受表面化学成分的影响。总之，激光诱导材料表面润湿性改变是由材料表面形貌（微结构、粗糙度）与表面化学成分共同决定的。
3结论
采用纳秒激光微纳加工技术在金属钛表面加工直线、网格和点阵3种纹理结构，通过对材料表面接触角随时间的变化情况、接触角与粗糙度之间的关系以及激光加工之后材料化学成分变化对表面润湿性的影响进行分析，具体得出以下结论。
1） 抛光试样表面接触角为77.8°，表现为亲水性。激光刚加工完第1天内接触角减小使试样表面表现得更加亲水；但随后接触角随时间的推移而变化，总体呈现上升趋势，并且最终稳定在一定范围内保持不变。直线、网格和点阵纹理结构试样接触角最大可达157.2°，153.1°和134.6°。因此，实现了试样表面润湿性由最初激光刚加工完成时的亲水状态到最终疏水甚至超疏水状态的转变。
2） 试样表面形貌对材料润湿性能的影响存在于激光加工过程中，其影响结果不随时间改变；试样表面化学成分的改变对材料表面润湿性的影响则主要存在于激光加工完成后的一段时间范围之内，因而材料表面润湿性不断随时间变化，直至材料表面化学成分达到稳定状态。 3） 纵观整个实验过程，使用纳秒激光在金属钛表面加工纹理结构可以改变材料表面润湿性，并且不同纹理结构类型及每种纹理结构相邻两特征结构单元间距离的改变对试样表面的粗糙度均产生不同程度的影响。由于激光加工工艺与加工参数是引起并调节被加工材料表面粗糙度与表面化学成分改变的根本原因，因此通过改变激光加工工艺与加工参数可实现对材料表面润湿性能的调控，旨在为超疏水钛表面的制备提供技术支持。致谢感谢西安交通大学王文君教授课题组提供的激光加工实验设备与相关技术支持。
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Abstract：Laser processing technology can produce various types of surface textures on material. In order to investigate the effect of surface texture type processed by laser on the wettability， line， grid and spot patterns are fabricated on titanium surface based on nanosecond laser processing technology. Then surface morphology， water contact angle， roughness and chemical composition of the processed titanium surface are analyzed by scanning electron microscope， contact angle measuring device， surface analyzer and X-ray photoelectron spectroscopy， respectively. It is found that the roughness of titanium surfaces processed by nanosecond laser increases significantly compared with that of the unprocessed titanium surface， while the surface contact angles of the processed titanium surfaces are all less than 90°. As time goes on， the chemical composition variation of ablated titanium surface results in the change of material surface free energy， which leads to a general increase of the surface contact angle. Finally， the surface contact angle is almost unchanged once the chemical composition of titanium surface reaches steady state. For each type of surface texture， surface contact angle increases as the roughness rises. The surface contact angles of processed titanium surfaces with line， grid and spot patterns can be 157.2°， 153.1° and 134.6°， which verifies the possibility of wettability change of titanium from hydrophilicity to hydrophobicity.
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固体表面润湿性是固体表面的重要特征之一，它是指固体界面由固-气界面转变为固-液界面的能力。通常以液滴在固体表面的接触角θ来衡量，当接触角θ<5°时固体表面呈超亲水性，θ<90°时表现为亲水性，θ>90°时为疏水性，θ>150°时为超疏水性[1]。其中，超疏水是润湿性的极端特例，对于它的认识最早是从自然界开始的，如荷叶效应（lotus effect）。超疏水表面在自清洁[2-3]、防雾防雪[4]、防腐抗阻[5-6]、微流体芯片[7]、无损液体输出[8]等方面均有广阔的应用前景。钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，具有密度小、强度大、熔点高、抗腐蚀性好、无磁性等优异的物理化学性能而享有“太空金属”、“海洋金属”的美誉，因而被广泛应用于航天航空和海洋领域[9-11]。因此，改善钛表面润湿性，制备具有超疏水性能的钛表面对于飞机、舰船等的外壳和管道内壁的自清洁、抗磨减阻、提高材料使用寿命拥有不可估量的价值。 固体表面润湿性主要与固体表面自由能（化学组成）和表面微观几何结构（粗糙度）两个因素相关，因此要改善固体表面润湿性能以达到超疏水状态可从两方面考虑：一方面是在固体表面修饰低表面能物质；另一方面就是在固体表面构建微纳结构。近几年来，使用激光加工技术在金属表面制备微结构以期改变材料表面润湿性，最终获得超疏水特性的研究已渐渐引起人们的关注[12-17]。自从日本Kao公司首次制备出接触角为174°的超疏水表面以来[18]，超疏水表面的制备技术便层出不穷，如离子/激光刻蚀法、气相沉积法、模板法、电纺法、溶胶-凝胶法和相分离法等[19]。近年来，基于激光微纳结构加工技术，制备金属超疏水表面的研究越来越多。LUO等[20]采用短脉冲准分子激光器在316不锈钢表面加工不同尺寸的方形凸台结构，经过测量发现接触角由加工前的68.5°增加到了130°。徐喆等[21]利用激光微纳加工技术首先在铝镁合金表面构建了圆台凸起、圆台凹坑和正四棱台3种微结构，随后沉积疏水性自组装分子膜后接触角最大可达156°。MIRHOSSEINI等[22]采用激光微纳加工技术在Ti-6Al-4V表面加工不同尺寸的微孔结构，使表面接触角由加工前的55°增加到了90.2°。类似地，马春红等[23]通过激光脉冲在SiC表面加工微孔，使表面接触角由加工前的88.7°提高到111.3°。目前，虽然已基本实现利用激光微纳加工技术制备微结构来提高金属表面疏水性，进而获得超疏水表面的目标，但是大多数微结构是由柱台和凹台构成，这种微结构不稳定且易折断，而且目前的超疏水表面制备大多用到了自组装技术，主要是涂覆FOTS等低表面能物质，涂层不但增加了研究工作的复杂度，而且由于此类物质比较昂贵也使研究成本提高了很多。因此，利用激光微纳加工方法，直接在金属表面制备微观几何结构，以期改善金属表面润湿性能，获得具有超疏水特性的固体金属表面，仍有许多热点与难点问题亟待解决。
为了对比激光加工所得不同纹理结构对材料表面润湿性改变的影响有何不同，进而找到最适合制备超疏水表面的纹理结构，本文采用纳秒脉冲激光在金属钛表面加工直线、网格和点阵3种纹理结构，通过对被加工材料的表面形貌、接触角、粗糙度和表面化学成分进行观察、测量与分析，研究激光加工工艺与加工参数变化对金属钛表面润湿性能改变的影响。
1实验
1.1试样材料准备与实验内容试样材料为纯钛TA2材料，尺寸为Φ20 mm × 1 mm。表面纹理加工前分别使用400#，800#，1200#，2000#型号的砂纸在试样待加工表面依次进行研磨，然后进行抛光处理，最后将试样浸泡在丙酮液体中进行超声清洗5 min后待用。试样表面纹理加工采用德国的InnoLas Laser GmbH纳秒激光加工设备，激光波长为1 064 nm，最大激光输出功率为50 W，输出频率为1 000 Hz，扫描速度为0.5 mm/s。试样加工的表面纹理结构包含直线、网格和点阵3种纹理结构类型。其中，直线与网格纹理结构中相邻两直线间的距离、点阵纹理结构中相邻两点之间的距离分别依次为50，60，70，80，90，100 μm。最终，在试样表面形成10 mm × 10 mm的正方形纹理结构区域。
1.2测量与分析仪器本文采用日本S-3000N扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）对试样的表面形貌进行观察。使用德国dataphysics接触角测量仪测量表面接触角，所用液体为去离子水，液滴体积为3 μL，测量过程如图1所示，调好光路后将液滴滴于试样表面，使用接触角测量仪CCD系统进行观察并借助软件摄录功能进行拍照，最后采用切线法测得水滴与试样表面的接触角，如图2所示。表面粗糙度采用英国Taylor Hobson精密粗糙度轮廓仪进行测试。X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）采用美国PHI 5600 ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪进行测试。
2结果与讨论
2.1表面形貌图3为金属钛试样经纳秒激光加工后表面纹理结构的SEM形貌图，可以看出经激光加工后在试样表面形成了规则排列的表面微观几何结构，即直线、网格和点阵3种纹理结构形式。而对于每种纹理结构由于相邻两特征结构单元间的距离变化又呈现出了不同的表面形貌，并且随着相邻两特征结构单元间距离的增大，受到激光辐照区域与未受到激光辐照区域的面积之比不断降低，试样表面纹理结构逐渐稀疏。
2.2接触角
图4为直线纹理结构试样表面接触角随时间的变化情况。未经激光加工之前，抛光后的钛试样表面接触角为77.8°。激光加工后第1天试样表面接触角均大幅减小，其中最小接触角已小于20°，被加工试样表面表现得更加亲水。引起此现象的原因一方面可能是激光加工时带有较高能量的激光脉冲入射到材料表面，使材料表面在加工瞬间吸收了较高的激光能量，从而使得表面能瞬时增加，而表面能越高材料表面越亲水，表面对水滴的吸附能力也就越强；另一方面在激光加工后材料的表面发生了化学变化，同时环境对材料表面的化学成分也有一定影响，从而使得材料表面的表面张力发生改变[24]，正是这两方面因素的共同作用导致了激光刚加工完第1天内接触角减小，试样表面亲水性增强。随后从第2天开始，接触角又逐渐增大，在第10天时均达到疏水的状态（间距为100 μm情况除外），且最大接触角超过150°，已达到了超疏水状态。但是接触角并非随着时间的推移而一直增大，在第17天时接触角均出现骤然下降的现象，而后又逐渐升高。最终，所有接触角均能够升高到130°以上且再无大幅度变化，最大接触角可达157°。总的来说，对于相邻两特征结构单元间的距离不断变化的直线纹理结构而言，表面接触角随时间的变化趋势大致相同，可最终所能达到的最大接触角不同。从图4中可看出直线纹理结构相邻两特征结构单元间的距离越小最终获得的接触角越大。因此，通过激光加工虽然可以获得疏水表面，但一定要合理设置加工参数才能得到更理想的疏水甚至超疏水表面。网格和点阵纹理结构的表面接触角随时间的变化情况与直线纹理结构的情况类似，如图5和图6所示。激光加工后第1天，网格纹理结构试样表面接触角均减小到40°以下，点阵纹理结构的表面接触角减小到50°以下，引起此现象的原因与直线纹理结构的情况相同。从第2天开始，两种纹理结构表面接触角又逐渐增大，且最大值均可达到120°左右。类似于图4中的情况，这种上升趋势持续到第17天时接触角骤然下降，使得材料表面变得亲水。此后，接触角又逐渐增大并最终稳定在一定范围内。但不是所有的网格和点阵纹理结构试样表面最终都表现为疏水性，网格纹理结构中只有间距为50 μm和60 μm的试样表面最终接触角大于150°，呈现超疏水状态；而点阵纹理结构中除了间距为90 μm和100 μm的试样表面接触角增加缓慢，最终仍为亲水性，其他试样表面均表现为疏水性，但是最大接触角均小于150°故而材料表面未能达到超疏水状态。由此可见，对于网格和点阵纹理结构而言，当间距过大时通过激光加工最终不能获得理想的疏水性表面，这可能与微结构的形状以及材料在空气中的化学反应程度有关。因此对于不同的纹理结构，需要合理优化加工参数来加工出具有合适尺寸的微结构，进而才能获得理想的疏水性表面。 总之，通过激光加工金属钛可以改变其表面润湿性得到超疏水表面，并且不同的纹理结构类型以及加工参数对润湿性的改变具有重要影响。对于激光加工金属表面改变润湿性以达到超疏水性的研究已有学者进行了初步的实验探索[12-15]，但是对于引起激光加工后表面润湿性变化的真正原因尚未有人给出准确的回答。下面将针对不同纹理结构形式及其纹理间距变化两个因素对表面润湿性的影响进行分析。
2.3表面粗糙度激光加工前后试样表面粗糙度与接触角测量结果汇总于表1，其中的接触角为试样经激光加工后若干天待试样表面化学成分稳定后的测量值。总的来说，激光纹理加工后试样的表面粗糙度与未经激光加工的抛光表面相比显著增大了，点阵纹理结构试样表面粗糙度<直线纹理结构试样表面粗糙度<网格纹理结构试样表面粗糙度。并且这3种纹理结构试样的表面粗糙度都是随相邻两特征结构单元间距离的减小而增大。导致此结果的原因是由于间距较小时，材料的再凝固与再沉积现象造成表面起伏愈加频繁[25]，从而使得材料表面粗糙程度加剧。此外还发现对于每种纹理结构而言，其接触角随粗糙度的增加而变大，但不同纹理结构之间却无此规律。
2.4表面化学成分为了进一步研究激光加工后材料化学成分变化对表面润湿性的影响，XPS光谱分析法被用于对激光加工前、后（静置时间>30天）金属钛表面的Ti 2p， C 1s， O 1s 和N 1s光谱进行分析，如图7—图10所示。在激光加工之前，钛表面碳质量分数约为48.6%；经过激光脉冲辐照之后，直线、网格和点阵3种纹理结构的表面碳质量分数分别增加到60.7%， 58.7% 和52%；另外3种元素：较激光加工之前，氧与钛的含量均不同程度的降低，而氮含量则呈无规律变化。其中导致材料表面含碳量增加的原因之一可能是材料表面—CH3与石墨碳这两种具有疏水性的新官能团的出现并不断积聚[26]；另外，激光加工引起二氧化碳的分解也可能是造成碳含量增加的原因。由于材料表面润湿性与激光加工后材料表面化学成分（尤其是碳含量）的改变息息相关[26-27]，因此，由本实验研究结果可以推断：材料表面碳含量的增加是诱导材料表面疏水性变化的重要因素。而对于材料中其他元素含量的变化，尚无研究结果显示其与材料表面润湿性能改变之间存在联系。
综合分析SEM、接触角测量仪、粗糙度分析仪和XPS的测试结果可知：经激光加工之后材料表面形貌（微结构、粗糙度）与表面化学成分均已发生改变，并且表面形貌不随时间而改变，而表面化学成分则随时间不断变化。因此，激光加工对于材料表面润湿性的影响是在激光加工过程中形成的，其影响结果不随时间改变；材料表面化学成分对材料表面润湿性的影响则存在于激光加工完成后的一段时间之内，因而使得材料表面润湿性不断随时间变化。在激光加工过程中，材料表面形貌变化与化学变化同时发生，此时材料表面润湿性的改变是表面形貌与化学成分变化共同作用的结果；在激光加工完成之后的一段时间之内，材料表面的化学变化持续进行，但变化的程度与速度逐渐减缓直至表面化学成分慢慢趋于稳定，因而在这段时间内，材料表面的润湿性主要是受表面化学成分的影响。总之，激光诱导材料表面润湿性改变是由材料表面形貌（微结构、粗糙度）与表面化学成分共同决定的。
3结论
采用纳秒激光微纳加工技术在金属钛表面加工直线、网格和点阵3种纹理结构，通过对材料表面接触角随时间的变化情况、接触角与粗糙度之间的关系以及激光加工之后材料化学成分变化对表面润湿性的影响进行分析，具体得出以下结论。
1） 抛光试样表面接触角为77.8°，表现为亲水性。激光刚加工完第1天内接触角减小使试样表面表现得更加亲水；但随后接触角随时间的推移而变化，总体呈现上升趋势，并且最终稳定在一定范围内保持不变。直线、网格和点阵纹理结构试样接触角最大可达157.2°，153.1°和134.6°。因此，实现了试样表面润湿性由最初激光刚加工完成时的亲水状态到最终疏水甚至超疏水状态的转变。
2） 试样表面形貌对材料润湿性能的影响存在于激光加工过程中，其影响结果不随时间改变；试样表面化学成分的改变对材料表面润湿性的影响则主要存在于激光加工完成后的一段时间范围之内，因而材料表面润湿性不断随时间变化，直至材料表面化学成分达到稳定状态。 3） 纵观整个实验过程，使用纳秒激光在金属钛表面加工纹理结构可以改变材料表面润湿性，并且不同纹理结构类型及每种纹理结构相邻两特征结构单元间距离的改变对试样表面的粗糙度均产生不同程度的影响。由于激光加工工艺与加工参数是引起并调节被加工材料表面粗糙度与表面化学成分改变的根本原因，因此通过改变激光加工工艺与加工参数可实现对材料表面润湿性能的调控，旨在为超疏水钛表面的制备提供技术支持。致谢感谢西安交通大学王文君教授课题组提供的激光加工实验设备与相关技术支持。
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