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【摘 要】采用1+5的盐酸溶液溶解样品，把铜、铁、锰、锌标准溶液配置在一起，用原子吸收分光光度法连续测定样品溶液和标准溶液中各元素的吸光度，计算出样品中各待测元素的含量。试验测定精密度RSD值在0.34%～1.61%之间，检测限在0.008μg/mL～0.038μg/mL之间，加标回收率在86.0%～104.5%. 该方法可用于复混肥料中铜、铁、锰、锌的测定，在实际样品测定中结果令人满意。
【关键词】原子吸收法；复混肥料；元素含量测定；铜；铁；锰；锌
文章编号：ISSN1006—656X（2013）09 -0107-02
复混肥料含有多种植物所需的养分及矿物质元素。一般大量元素有：氮、磷、钾；中量元素有：钙、镁、硫等；微量元素有：硼、锰、铁、锌、铜、钼或钴等。肥料与农业生产息息相关，复混肥料市场也良莠不齐，质检部门只有把好检验关，才能保护农民利益，使他们免受假化肥之害，本实验所研究的方法针对复混肥料中微量元素进行测定，目前复混肥料中微量元素采用GB/T14540-2003《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》标准进行测定，标准中对四种元素分别配制标准溶液分别进行测定，这样会耗去大量时间准备和上机操作，工作效率低下。本实验采用配制混合标液连续测定各元素的吸光值，在工作中大大提高工作效率，节约成本，为方便、快速测定复混肥料样品中铜、铁、锰、锌提供依据。
一、试验原理
复混肥料样品经1+5的盐酸溶液溶解，定容、过滤制备成样品溶液，样液中的铜、铁、锰、锌经原子化器将其转变成原子蒸气，产生的原子蒸气吸收铜、铁、锰、锌空心阴极灯发出的特征光，吸光度的大小与原子浓度成正比。和标准曲线进行比较得出样品溶液中该物质的浓度，并计算出其含量。
二、试剂和材料
（一）盐酸
（1）盐酸溶液：1+5
（2）盐酸溶液：C（HCl）=0.5moL/L
（二）铜标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62024-90
（三）铁标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62020-90
（四）锰标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62019-90
（五）锌标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62025-90
（六）铜、铁、锰、锌混合标准使用液：分别取2.2～2.4中铜铁锰标液10mL，2.5中锌标液2mL至100mL容量瓶中。用0.5moL/L的盐酸溶液定容至刻度并摇匀。此时混合标准使用液中铜、铁、锰浓度均为100μg/mL，锌的浓度为20μg/mL。
（七）玻璃器皿 500mL高型烧杯、 250mL、100mL容量瓶；25mL、10mL移液管若干支；漏斗；玻璃器皿用硝酸溶液（1+10）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用超纯水冲洗干净，凉干备用。
（八）实验用水为超纯水（优普超纯水机制备）
三、所需仪器
（一）电热板EG20A（北京莱伯泰科仪器有限公司）
（二）原子吸收光谱仪（VARIAN SpectrAA 220FS）
（三）空心阴极灯：Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni 复合灯
（四）空心阴极灯：Ag/Cd/Pb/Zn 复合灯
四、 试验步骤
（一）样品的制备
取要分析的样品，使用缩分器经多次、快速缩分至约100样品，迅速研磨至通过0.5mm孔径筛，混合均匀，置于干净、干燥的样品瓶中。样品制备过程要控制制样室的湿度在55以下，因为有些肥料样品容易吸潮，吸潮的样品对测定有一定的影响。
（二）样品溶液的制备
称取制备好的样品5g（精确至0.001g）置于500mL高型烧杯，加入50mLHCl（1+5）盖上表面皿，在电热板上煮沸15min取下，冷却后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，干过滤，弃取最初几毫升滤液，保留剩余滤液供测定铜、铁、锰、锌。
（三）标准溶液的配置
取铜、铁、锰、锌混合标准使用液：分别吸取0.0；1.0；2.0；3.0；4.0；5.0mL至100mL容量瓶中，用0.5moL/L盐酸溶液定容至刻度，摇匀。配制成铜、铁、锰浓度为0.0；1.0；2.0；3.0；4.0；5.0μg/mL锌浓度为0.0；0.2；0.4；0.6；0.8；1.0μg/mL标准系列。
（四）试验条件设定（见表一）：根据不同的元素特点，通过实验选择最佳试验条件。
表一 仪器各元素试验参数
（五）标准工作曲线的测试
将标准系列溶液在原子吸收光谱仪上进行测定，测定铜、铁、锰、锌标准曲线回归方程及相关系数如下（见表二）由下表可以看出在选定的标准系列范围内，各元素线性关系良好。
表二 各元素浓度范围、回归方程、相关系数
（六）样品的测试
将样品溶液在原子吸收光谱仪上进行测定，所得结果（见表三）：
表三 测试结果
五、加标回收试验：
称取二个5.0000g样品于高型烧杯内，分别加入标准使用液（2.6）2.00； 5.00mL同样品一起溶解、定容、过滤、测试。测试回收率结果（见表四）：试验结果表明，各元素加标回收率在86.0%～104.5%范围内，能够满足分析要求。
表四 加标回收率实验结果
六、精密度试验
取标样二连续测量六次计算出其精密度（见表五）实验测得，精密度RSD值在0.34～1.61之间。
表五 精密度试验结果
七、检测限测定：
检测限是仪器能够检出该元素的最小含量，将标准溶液一用0.5moL/L盐酸溶液稀释10倍，使其浓度为：铜、铁、锰 0.1μg/mL；锌0.02μg/mL连续十次进样，根据测得的实验数据，计算出噪音的标准偏差及平均吸光度，通过公式计算出各元素的检测限。测试数据及计算结果（见表六）：试验测得检出限在0.008μg/mL～0.038μg/mL之间。 计算公式： Dc=c×3σ/A
C为待测液浓度 A为多次待测试液吸光度的平均值
σ为噪音的标准偏差
表六 检测限实验结果
八、问题讨论
（一）如何减小校正曲线弯曲：精度较高的校正曲线为：0.2 ～0.8 A，要保证良好的线性关系才能准确测定结果。在实际工作中首先要选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽；再者灯电流不要过高，减少自吸变宽；分析元素的浓度不要过高；工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。如果有些标样在测定过程中有曲线变弯的情况，瓦里安原子吸收光谱仪可采用新合理拟合进行测定，减少曲线弯曲带来的影响，可使分析结果更准确。
（二）仪器最佳状态调整：要想得出准确可靠的分析数据，仪器的状态至关重要，通常从几个方面进行考虑。
（1） 雾化器：雾化器能使试液变为细小的雾滴，并使其与气体混合成为气溶胶。要求其有适当的提开量（一般为4～7mL/min），高雾化率（10～30%）和耐腐蚀，喷出的雾滴小、均匀、稳定。
（2）雾室：又称预混合室，它要求有一个充分混合的环境，里面的压力变化要平滑、稳定，不产生气体旋转噪声，排水畅通，记忆效应小，耐腐蚀。
（3）燃烧头：它是根据混合气体的燃烧速度设计成的，因此不同的混合气体有不同的燃烧头。它应是稳定的、再现性好的火焰，有防止回火的保护装置，抗腐蚀，受热不变形，在水平和垂直万向能准确、重复地调节位置。
（4）分析线：分析线选择一个元素若有多条分析线，通常采用最灵敏线，但也要根据样品中被测元素的含量来选择。选择的原则：在能将邻近分析线的其他谱线分开的情况下，应尽可能采用较宽的通带，可提高信噪比，对测定有利。否则会带来光谱干扰、灵敏度下降、工作曲线弯曲。
（5）灯电流：在保证仪器的稳定前提条件下，采用较低的电流，可提高测定灵敏度和延长灯的使用寿命。对大多数元素而言，应采用额定电流的 40%～60%。
（6）对光：在调节燃烧头时，使其缝口正好在光束的中央，升高或降低燃烧器，使光束正好在缝口上方。点燃火焰吸入一个标准溶液，对燃烧器再进行调节，直到获得最大吸收。
（7）燃烧器高度：选择燃烧器高度也就是选择火焰的区域。首先从灵敏度和稳定性来考虑选择适宜的高度；遇到干扰时，再改变其高度以设法避免干扰。
（三）测量方式选择：原子吸收光谱分析是动态测量，而非平衡测量，测定数据随机波动性较大，使得测定数据的离散性较大，影响测定结果的精密度。在实际测定时，一定要有重复测量。因此，单点定标的方法都是不可取的。一定要作标准曲线，样品要测定平行样，并要带试剂空白。
（四）玻璃器皿的处理也是至关重要的，新型的设备在精密度和检测限都有了很大改善，如果玻璃器皿未处理干净会带来较大污染，使分析结果不准确。一般采用器皿用硝酸溶液（1+10）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用超纯水冲洗干净，凉干才用。
九、结论
通过试验测得精密度RSD值在0.34%～1.61%之间，检测限在0.008μg/mL～0.038μg/mL之间，加标回收率在86.0%～104.5%；该方法检测限低、精密度高、回收率也能满足试验要求。原子吸收法在同一溶液中连续测定四种元素，是一种科学、快速、高效又实用的分析方法。
参考文献：
[1]朱明华.《仪器分析》[M] 第三版 北京：高等教育出版社，2000：225～262
[2]徐小燕，孙远明，苏文焯等 微波消解—石墨炉原子吸收光谱法连续测定水果蔬菜中的铅铬镉[J]， 食品科学， 2009，vol.30，No.10 206-208
[3] 吕琳琳，罗维巍，张咏梅 微波消解-ICP-ABS法测定荞麦、燕麦、大麦中多种微量元素食品科学， 2009，vol.30，No.08 187-189
[4] 吴霞明 火焰原子吸收法测定百合中的微量元素[J]，中国测试技术，2007， 第33卷第4期 89～90
[5] 中华人民共和国国家标准GB18382-2001 肥料标识 内容和要求
[6] 中华人民共和国国家标准GB15063-2009 复混肥料
[7]中华人民共和国国家标准GB/T14540-2003复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定
[8]中华人民共和国国家标准GB/T8571-2008 实验室样品制备
【关键词】原子吸收法；复混肥料；元素含量测定；铜；铁；锰；锌
文章编号：ISSN1006—656X（2013）09 -0107-02
复混肥料含有多种植物所需的养分及矿物质元素。一般大量元素有：氮、磷、钾；中量元素有：钙、镁、硫等；微量元素有：硼、锰、铁、锌、铜、钼或钴等。肥料与农业生产息息相关，复混肥料市场也良莠不齐，质检部门只有把好检验关，才能保护农民利益，使他们免受假化肥之害，本实验所研究的方法针对复混肥料中微量元素进行测定，目前复混肥料中微量元素采用GB/T14540-2003《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》标准进行测定，标准中对四种元素分别配制标准溶液分别进行测定，这样会耗去大量时间准备和上机操作，工作效率低下。本实验采用配制混合标液连续测定各元素的吸光值，在工作中大大提高工作效率，节约成本，为方便、快速测定复混肥料样品中铜、铁、锰、锌提供依据。
一、试验原理
复混肥料样品经1+5的盐酸溶液溶解，定容、过滤制备成样品溶液，样液中的铜、铁、锰、锌经原子化器将其转变成原子蒸气，产生的原子蒸气吸收铜、铁、锰、锌空心阴极灯发出的特征光，吸光度的大小与原子浓度成正比。和标准曲线进行比较得出样品溶液中该物质的浓度，并计算出其含量。
二、试剂和材料
（一）盐酸
（1）盐酸溶液：1+5
（2）盐酸溶液：C（HCl）=0.5moL/L
（二）铜标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62024-90
（三）铁标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62020-90
（四）锰标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62019-90
（五）锌标准溶液：（1000μg/mL）GSBG 62025-90
（六）铜、铁、锰、锌混合标准使用液：分别取2.2～2.4中铜铁锰标液10mL，2.5中锌标液2mL至100mL容量瓶中。用0.5moL/L的盐酸溶液定容至刻度并摇匀。此时混合标准使用液中铜、铁、锰浓度均为100μg/mL，锌的浓度为20μg/mL。
（七）玻璃器皿 500mL高型烧杯、 250mL、100mL容量瓶；25mL、10mL移液管若干支；漏斗；玻璃器皿用硝酸溶液（1+10）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用超纯水冲洗干净，凉干备用。
（八）实验用水为超纯水（优普超纯水机制备）
三、所需仪器
（一）电热板EG20A（北京莱伯泰科仪器有限公司）
（二）原子吸收光谱仪（VARIAN SpectrAA 220FS）
（三）空心阴极灯：Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni 复合灯
（四）空心阴极灯：Ag/Cd/Pb/Zn 复合灯
四、 试验步骤
（一）样品的制备
取要分析的样品，使用缩分器经多次、快速缩分至约100样品，迅速研磨至通过0.5mm孔径筛，混合均匀，置于干净、干燥的样品瓶中。样品制备过程要控制制样室的湿度在55以下，因为有些肥料样品容易吸潮，吸潮的样品对测定有一定的影响。
（二）样品溶液的制备
称取制备好的样品5g（精确至0.001g）置于500mL高型烧杯，加入50mLHCl（1+5）盖上表面皿，在电热板上煮沸15min取下，冷却后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，干过滤，弃取最初几毫升滤液，保留剩余滤液供测定铜、铁、锰、锌。
（三）标准溶液的配置
取铜、铁、锰、锌混合标准使用液：分别吸取0.0；1.0；2.0；3.0；4.0；5.0mL至100mL容量瓶中，用0.5moL/L盐酸溶液定容至刻度，摇匀。配制成铜、铁、锰浓度为0.0；1.0；2.0；3.0；4.0；5.0μg/mL锌浓度为0.0；0.2；0.4；0.6；0.8；1.0μg/mL标准系列。
（四）试验条件设定（见表一）：根据不同的元素特点，通过实验选择最佳试验条件。
表一 仪器各元素试验参数
（五）标准工作曲线的测试
将标准系列溶液在原子吸收光谱仪上进行测定，测定铜、铁、锰、锌标准曲线回归方程及相关系数如下（见表二）由下表可以看出在选定的标准系列范围内，各元素线性关系良好。
表二 各元素浓度范围、回归方程、相关系数
（六）样品的测试
将样品溶液在原子吸收光谱仪上进行测定，所得结果（见表三）：
表三 测试结果
五、加标回收试验：
称取二个5.0000g样品于高型烧杯内，分别加入标准使用液（2.6）2.00； 5.00mL同样品一起溶解、定容、过滤、测试。测试回收率结果（见表四）：试验结果表明，各元素加标回收率在86.0%～104.5%范围内，能够满足分析要求。
表四 加标回收率实验结果
六、精密度试验
取标样二连续测量六次计算出其精密度（见表五）实验测得，精密度RSD值在0.34～1.61之间。
表五 精密度试验结果
七、检测限测定：
检测限是仪器能够检出该元素的最小含量，将标准溶液一用0.5moL/L盐酸溶液稀释10倍，使其浓度为：铜、铁、锰 0.1μg/mL；锌0.02μg/mL连续十次进样，根据测得的实验数据，计算出噪音的标准偏差及平均吸光度，通过公式计算出各元素的检测限。测试数据及计算结果（见表六）：试验测得检出限在0.008μg/mL～0.038μg/mL之间。 计算公式： Dc=c×3σ/A
C为待测液浓度 A为多次待测试液吸光度的平均值
σ为噪音的标准偏差
表六 检测限实验结果
八、问题讨论
（一）如何减小校正曲线弯曲：精度较高的校正曲线为：0.2 ～0.8 A，要保证良好的线性关系才能准确测定结果。在实际工作中首先要选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽；再者灯电流不要过高，减少自吸变宽；分析元素的浓度不要过高；工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。如果有些标样在测定过程中有曲线变弯的情况，瓦里安原子吸收光谱仪可采用新合理拟合进行测定，减少曲线弯曲带来的影响，可使分析结果更准确。
（二）仪器最佳状态调整：要想得出准确可靠的分析数据，仪器的状态至关重要，通常从几个方面进行考虑。
（1） 雾化器：雾化器能使试液变为细小的雾滴，并使其与气体混合成为气溶胶。要求其有适当的提开量（一般为4～7mL/min），高雾化率（10～30%）和耐腐蚀，喷出的雾滴小、均匀、稳定。
（2）雾室：又称预混合室，它要求有一个充分混合的环境，里面的压力变化要平滑、稳定，不产生气体旋转噪声，排水畅通，记忆效应小，耐腐蚀。
（3）燃烧头：它是根据混合气体的燃烧速度设计成的，因此不同的混合气体有不同的燃烧头。它应是稳定的、再现性好的火焰，有防止回火的保护装置，抗腐蚀，受热不变形，在水平和垂直万向能准确、重复地调节位置。
（4）分析线：分析线选择一个元素若有多条分析线，通常采用最灵敏线，但也要根据样品中被测元素的含量来选择。选择的原则：在能将邻近分析线的其他谱线分开的情况下，应尽可能采用较宽的通带，可提高信噪比，对测定有利。否则会带来光谱干扰、灵敏度下降、工作曲线弯曲。
（5）灯电流：在保证仪器的稳定前提条件下，采用较低的电流，可提高测定灵敏度和延长灯的使用寿命。对大多数元素而言，应采用额定电流的 40%～60%。
（6）对光：在调节燃烧头时，使其缝口正好在光束的中央，升高或降低燃烧器，使光束正好在缝口上方。点燃火焰吸入一个标准溶液，对燃烧器再进行调节，直到获得最大吸收。
（7）燃烧器高度：选择燃烧器高度也就是选择火焰的区域。首先从灵敏度和稳定性来考虑选择适宜的高度；遇到干扰时，再改变其高度以设法避免干扰。
（三）测量方式选择：原子吸收光谱分析是动态测量，而非平衡测量，测定数据随机波动性较大，使得测定数据的离散性较大，影响测定结果的精密度。在实际测定时，一定要有重复测量。因此，单点定标的方法都是不可取的。一定要作标准曲线，样品要测定平行样，并要带试剂空白。
（四）玻璃器皿的处理也是至关重要的，新型的设备在精密度和检测限都有了很大改善，如果玻璃器皿未处理干净会带来较大污染，使分析结果不准确。一般采用器皿用硝酸溶液（1+10）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用超纯水冲洗干净，凉干才用。
九、结论
通过试验测得精密度RSD值在0.34%～1.61%之间，检测限在0.008μg/mL～0.038μg/mL之间，加标回收率在86.0%～104.5%；该方法检测限低、精密度高、回收率也能满足试验要求。原子吸收法在同一溶液中连续测定四种元素，是一种科学、快速、高效又实用的分析方法。
参考文献：
[1]朱明华.《仪器分析》[M] 第三版 北京：高等教育出版社，2000：225～262
[2]徐小燕，孙远明，苏文焯等 微波消解—石墨炉原子吸收光谱法连续测定水果蔬菜中的铅铬镉[J]， 食品科学， 2009，vol.30，No.10 206-208
[3] 吕琳琳，罗维巍，张咏梅 微波消解-ICP-ABS法测定荞麦、燕麦、大麦中多种微量元素食品科学， 2009，vol.30，No.08 187-189
[4] 吴霞明 火焰原子吸收法测定百合中的微量元素[J]，中国测试技术，2007， 第33卷第4期 89～90
[5] 中华人民共和国国家标准GB18382-2001 肥料标识 内容和要求
[6] 中华人民共和国国家标准GB15063-2009 复混肥料
[7]中华人民共和国国家标准GB/T14540-2003复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定
[8]中华人民共和国国家标准GB/T8571-2008 实验室样品制备