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摘 要：以泡沫混凝土为高吸水性基体，研究了薄层纤维素醚改性水泥浆体在快速失水条件下的水化规律。从水泥浆体表面至与基体界面处，将水泥浆体平均分为3层，利用失水速度、含水率、XRD、FTIR和TGDSCDTG等测试方法对每层6 h、12 h、1 d和3 d的试样进行分析。结果表明：水化时间小于6 h时，各层水泥浆体快速失水，只在第2和第3层中检测到Ca（OH）2的特征衍射峰。当水化时间大于12 h时，失水速度显著降低，在3层水泥浆体中均可检测到Ca（OH）2的特征衍射峰，且从浆体表层至与基层界面处，水化产物衍射峰的强度不断增大，水化产物C-S-H凝胶中硅氧四面体的聚合态发生变化。随着水化时间延长，水化产物Ca（OH）2的衍射峰和振动峰不断增强。
关键词：纤维素醚；水泥浆体；失水速度；快速失水；泡沫混凝土
中图分类号：TU528.01 文献标志码：A
文章编号：16744764（2013）02014706
外墙外保温系统中的抗裂砂浆（3～5 mm）、粘结砂浆（3～8 mm）及水工建筑的修补加固砂浆（10～20 mm）等相比厚度和尺度较大的普通砂浆或混凝土，具有表面积大和初始失水严重的特点，使用时温/湿度变化剧烈，导致砂浆结构的动态演变会形成不同相之间截然不同的尺寸、形状和空间分布，从而导致砂浆的最终物理性能差异。尽管Jenni[1]很早就认识到“薄层砂浆的主要特征是高的水灰比，但由于薄层系统的高面积/体积，砂浆会迅速硬化，最终使水泥水化的程度小于30%”。对于快速失水、大表面积的特殊薄层结构，Messan等[2]利用光学系统对砂浆在0～24 h内的自由形变进行了研究，对纤维素醚、EVA、玻璃纤维在砂浆中的抗裂原理进行了分析。Bentz等[3]利用XRD（X射线衍射）技术研究了瓷砖粘接剂。Pourchez等[45]研究了纤维素醚对水泥浆体微观结构的影响。Jenni [6] 等研究了湿养护过程中聚合物改性砂浆微观结构和物理性能的变化。Knapen等[78]研究了水溶性聚合物在水泥砂浆中的桥联作用。在中国，王培明等[910]研究了纤维素醚对水泥浆体的物理性能和水化的影响。张国防等[1112]利用等温量热法、核磁共振谱分析、X 射线衍射相分析以及热重差示扫描量热分析等方法，研究了羟乙基甲基纤维素对水泥水化的影响，指出羟乙基甲基纤维素能够降低水化放热速率和水化放热量。但总的来说，目前研究主要集中在普通砂浆水化规律或薄层结构物理性能。快速失水环境下的薄层砂浆因失水和薄层结构不均匀性导致砂浆硬化和微结构形成及水化产物的分布规律尚未见报道。
马保国，等：快速失水条件下纤维素醚改性水泥浆体水化规律
笔者以泡沫混凝土为高吸水性基体，研究薄层纤维素醚改性水泥浆体在快速失水条件下的水化规律。对水泥浆体进行分层处理，研究水化产物在时间和空间上的分布规律。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
采用湖北华新水泥厂生产的42.5普通硅酸盐水泥，质量密度为3.15 g/cm3，其物理性能和化学成分分别见表1和表2。纤维素醚为美国赫克力士集团公司生产的羟丙基甲基纤维素醚（以下简称HPMC），粘度为100 Pa·s。高吸水性基体为自制泡沫混凝土，24 h的吸水率为65%，孔隙率为75%，体积密度为500 kg/m3。采用数字显微镜 （KH7700）观察泡沫混凝土的结构，放大倍数为100倍。如图1所示，泡沫混凝土孔径为200～500 μm，多为开孔结构，孔壁薄且有缺陷，致使孔与孔间相连。当水泥浆体成型在其表面时，水可以迅速由泡沫混凝土表面进入内部。
1.2 试验方法
HPMC掺量为水泥质量的0.4%，水灰比为040，搅拌完毕后，用自制模具在擦拭干净的泡沫混凝土表面成型，模具的尺寸为：40 mm×40 mm×6 mm，在成型好的试样上面覆盖保鲜膜，侧面涂上石蜡。养护温度为（20±5）℃，相对湿度为65%，分别养护6 h、12 h、1 d和3 d，用刀片和切片机自水泥浆体表面至与基体界面处将试样平均分为3层，如图2所示。
为保证测试结果的准确性，平行成型6组试样，其中5组用于测试各层试样不同龄期的失水速度和含水率，失水速度按式（1）计算，含水率为各层水泥浆体中t时刻剩余水量与初始含水量之比。1组用于XRD、FTIR和TGDSCDTG分析，用无水乙醇中止水化。采用日本Rigaku（理学）公司D/MaxRB转靶X射线衍射仪析进行物相分析，美国热电尼高力公司Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪测量分子的振动光谱研究分子的结构与性能，美国PE公司生产的差示扫描量热仪测定物质的热分解温度和含量。
2 结果与讨论
2.1 失水速度与含水率
表3为各层水泥浆体不同龄期的失水速度和含水率。水化6 h时，各层的失水速度分别为184.4、175.2和168.3 kg·h-1·cm-2，失水率分别为787%、77.1%和74.2%。可以看出，从表面第1层至界面处第3层，水泥浆体的失水速度不断降低，导致从表面第1层至界面处第3层，水泥浆体的含水率不断增大。从6 h至12 h，各层水泥浆体的失水速度急剧降低，失水速度分别为17.7、15.1和13.0 kg·h-1·cm-2。随着龄期的延长，各层水泥浆体的失水速度继续降低，当龄期大于1 d，失水速度降低的趋势变缓。
泡沫混凝土在水泥硬化初期形成大量相互连通的毛细孔隙，在凝结过程中，液膜在重力和表面张力排液以及料浆挤压的双重作用下产生不均匀扩散，从而导致封闭的泡沫孔产生缺陷，凝结后表现为不完整的孔，表现为高吸水性[13]。由于纤维素醚具有缓凝作用，水化时间小于6 h时，水泥浆体未完全硬化，在毛细管力的作用下，各层水泥浆体快速失水。水化12 h后，水泥浆体开始硬化和浆体中含水率降低，导致各层水泥浆体失水速度降低。当水化时间大于12 h时，水泥浆体已经硬化，各层的失水速度显著降低。 [4]Pourchez J， Grosseau P， Rouèche P E， et al. Impact of cellulose ethers on the cement paste microstructure[C]//10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society， Berlin： Germany， 2007： 67.
[5]Pourchez J， Grosseau P， Guyonnet R， et al. HEC influence on cement hydration measured by conductometry [J]. Cement and Concrete Research， 2006（36）： 17771780.
[6]Jennia A， Zurbriggen R， Holzer L， et al. Changes in microstructures and physical properties of polymermodified mortars during wet storage [J]. Cement and Concrete Research， 2006 （36）： 7990.
[7]Knapen E， Gemert D V. Effect of under water storage on bridge formation by watersoluble polymers in cement mortars [J]. Construction and Building Materials， 2009 （23）： 34203425.
[8]Knapen E. Microstructure formation in cement mortars modified with watersoluble polymers [D]. Flanders， Belgium： KU Leuven， 2007： 57.
[9]王培铭，许绮，李纹纹.羟乙基甲基纤维素对水泥砂浆性能的影响[J].建筑材料学报，2000，34（3）： 305309.
Wang P M， Xu Q， Li W W. Effect of hydroxyethyl methylcellulose on properties of cement mortar [J]. Journal of Building Materials， 2000， 3（4）： 305309.
[10]王培铭，张国防，张永明.聚合物干粉对水泥砂浆力学性能的影响[J].新型建筑材料，2005 （1）：3236.
Wang P M， Zhang G F， Zhang Y M. The influence of polymer powders on mechanical property of cement mortar [J]. New Building Materials， 2005 （1）： 3236.
[11]张国防， 王培铭.羟乙基甲基纤维素对水泥水化的影响[J].同济大学学报：自然科学版，2009， 37（3）：369373.
Zhang G F， Wang P M. Effect of hydroxyethyl methyl cellulose on cement paste hydration [J]. Journal of Tongji University： Natural Science， 2009， 37（3）：369373.
[12]张国防，王培铭. 羟乙基甲基纤维素对水泥水化产物形成的影响[J].建筑材料学报，2010，13（5）：573577.
Zhang G F， Wang P M. Effects of hydroxyethyl methyl cellulose on cement hydration products at the early hydration period [J]. Journal of Building Materials， 2010， 13（5）：573577.
[13]张磊蕾，王武祥.改善泡沫混凝土吸水性能的研究[J].建材技术与应用，2011 （6）：13.
Zhang L L， Wang W X. How to improve water absorption of foam concrete [J]. Research and Application of Building Materials， 2011 （6）：13.
[14]Balayssac J P， Nicot P， Ruot B， et al. Influence of admixtures on the cracking sensitivity of mortar layers applied to a mineral substrate [J]. Construction and Building Materials， 2011 （25）： 28282836.
[15]Knapen E， Gemert D V. Cement hydration and microstructure formation in the presence of watersoluble polymers [J]. Cement and Concrete Research， 2008 （13）： 14201428.
[16]谢英，侯文萍，王向东.差热分析在水泥水化研究中的应用[J].水泥，1997 （5）：4447.
Xie Y， Hou W P， Wang X D. Application of differential thermal analysis in cement hydration [J]. Cement， 1997 （5）： 4447.
（编辑 罗 敏）
关键词：纤维素醚；水泥浆体；失水速度；快速失水；泡沫混凝土
中图分类号：TU528.01 文献标志码：A
文章编号：16744764（2013）02014706
外墙外保温系统中的抗裂砂浆（3～5 mm）、粘结砂浆（3～8 mm）及水工建筑的修补加固砂浆（10～20 mm）等相比厚度和尺度较大的普通砂浆或混凝土，具有表面积大和初始失水严重的特点，使用时温/湿度变化剧烈，导致砂浆结构的动态演变会形成不同相之间截然不同的尺寸、形状和空间分布，从而导致砂浆的最终物理性能差异。尽管Jenni[1]很早就认识到“薄层砂浆的主要特征是高的水灰比，但由于薄层系统的高面积/体积，砂浆会迅速硬化，最终使水泥水化的程度小于30%”。对于快速失水、大表面积的特殊薄层结构，Messan等[2]利用光学系统对砂浆在0～24 h内的自由形变进行了研究，对纤维素醚、EVA、玻璃纤维在砂浆中的抗裂原理进行了分析。Bentz等[3]利用XRD（X射线衍射）技术研究了瓷砖粘接剂。Pourchez等[45]研究了纤维素醚对水泥浆体微观结构的影响。Jenni [6] 等研究了湿养护过程中聚合物改性砂浆微观结构和物理性能的变化。Knapen等[78]研究了水溶性聚合物在水泥砂浆中的桥联作用。在中国，王培明等[910]研究了纤维素醚对水泥浆体的物理性能和水化的影响。张国防等[1112]利用等温量热法、核磁共振谱分析、X 射线衍射相分析以及热重差示扫描量热分析等方法，研究了羟乙基甲基纤维素对水泥水化的影响，指出羟乙基甲基纤维素能够降低水化放热速率和水化放热量。但总的来说，目前研究主要集中在普通砂浆水化规律或薄层结构物理性能。快速失水环境下的薄层砂浆因失水和薄层结构不均匀性导致砂浆硬化和微结构形成及水化产物的分布规律尚未见报道。
马保国，等：快速失水条件下纤维素醚改性水泥浆体水化规律
笔者以泡沫混凝土为高吸水性基体，研究薄层纤维素醚改性水泥浆体在快速失水条件下的水化规律。对水泥浆体进行分层处理，研究水化产物在时间和空间上的分布规律。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
采用湖北华新水泥厂生产的42.5普通硅酸盐水泥，质量密度为3.15 g/cm3，其物理性能和化学成分分别见表1和表2。纤维素醚为美国赫克力士集团公司生产的羟丙基甲基纤维素醚（以下简称HPMC），粘度为100 Pa·s。高吸水性基体为自制泡沫混凝土，24 h的吸水率为65%，孔隙率为75%，体积密度为500 kg/m3。采用数字显微镜 （KH7700）观察泡沫混凝土的结构，放大倍数为100倍。如图1所示，泡沫混凝土孔径为200～500 μm，多为开孔结构，孔壁薄且有缺陷，致使孔与孔间相连。当水泥浆体成型在其表面时，水可以迅速由泡沫混凝土表面进入内部。
1.2 试验方法
HPMC掺量为水泥质量的0.4%，水灰比为040，搅拌完毕后，用自制模具在擦拭干净的泡沫混凝土表面成型，模具的尺寸为：40 mm×40 mm×6 mm，在成型好的试样上面覆盖保鲜膜，侧面涂上石蜡。养护温度为（20±5）℃，相对湿度为65%，分别养护6 h、12 h、1 d和3 d，用刀片和切片机自水泥浆体表面至与基体界面处将试样平均分为3层，如图2所示。
为保证测试结果的准确性，平行成型6组试样，其中5组用于测试各层试样不同龄期的失水速度和含水率，失水速度按式（1）计算，含水率为各层水泥浆体中t时刻剩余水量与初始含水量之比。1组用于XRD、FTIR和TGDSCDTG分析，用无水乙醇中止水化。采用日本Rigaku（理学）公司D/MaxRB转靶X射线衍射仪析进行物相分析，美国热电尼高力公司Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪测量分子的振动光谱研究分子的结构与性能，美国PE公司生产的差示扫描量热仪测定物质的热分解温度和含量。
2 结果与讨论
2.1 失水速度与含水率
表3为各层水泥浆体不同龄期的失水速度和含水率。水化6 h时，各层的失水速度分别为184.4、175.2和168.3 kg·h-1·cm-2，失水率分别为787%、77.1%和74.2%。可以看出，从表面第1层至界面处第3层，水泥浆体的失水速度不断降低，导致从表面第1层至界面处第3层，水泥浆体的含水率不断增大。从6 h至12 h，各层水泥浆体的失水速度急剧降低，失水速度分别为17.7、15.1和13.0 kg·h-1·cm-2。随着龄期的延长，各层水泥浆体的失水速度继续降低，当龄期大于1 d，失水速度降低的趋势变缓。
泡沫混凝土在水泥硬化初期形成大量相互连通的毛细孔隙，在凝结过程中，液膜在重力和表面张力排液以及料浆挤压的双重作用下产生不均匀扩散，从而导致封闭的泡沫孔产生缺陷，凝结后表现为不完整的孔，表现为高吸水性[13]。由于纤维素醚具有缓凝作用，水化时间小于6 h时，水泥浆体未完全硬化，在毛细管力的作用下，各层水泥浆体快速失水。水化12 h后，水泥浆体开始硬化和浆体中含水率降低，导致各层水泥浆体失水速度降低。当水化时间大于12 h时，水泥浆体已经硬化，各层的失水速度显著降低。 [4]Pourchez J， Grosseau P， Rouèche P E， et al. Impact of cellulose ethers on the cement paste microstructure[C]//10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society， Berlin： Germany， 2007： 67.
[5]Pourchez J， Grosseau P， Guyonnet R， et al. HEC influence on cement hydration measured by conductometry [J]. Cement and Concrete Research， 2006（36）： 17771780.
[6]Jennia A， Zurbriggen R， Holzer L， et al. Changes in microstructures and physical properties of polymermodified mortars during wet storage [J]. Cement and Concrete Research， 2006 （36）： 7990.
[7]Knapen E， Gemert D V. Effect of under water storage on bridge formation by watersoluble polymers in cement mortars [J]. Construction and Building Materials， 2009 （23）： 34203425.
[8]Knapen E. Microstructure formation in cement mortars modified with watersoluble polymers [D]. Flanders， Belgium： KU Leuven， 2007： 57.
[9]王培铭，许绮，李纹纹.羟乙基甲基纤维素对水泥砂浆性能的影响[J].建筑材料学报，2000，34（3）： 305309.
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[11]张国防， 王培铭.羟乙基甲基纤维素对水泥水化的影响[J].同济大学学报：自然科学版，2009， 37（3）：369373.
Zhang G F， Wang P M. Effect of hydroxyethyl methyl cellulose on cement paste hydration [J]. Journal of Tongji University： Natural Science， 2009， 37（3）：369373.
[12]张国防，王培铭. 羟乙基甲基纤维素对水泥水化产物形成的影响[J].建筑材料学报，2010，13（5）：573577.
Zhang G F， Wang P M. Effects of hydroxyethyl methyl cellulose on cement hydration products at the early hydration period [J]. Journal of Building Materials， 2010， 13（5）：573577.
[13]张磊蕾，王武祥.改善泡沫混凝土吸水性能的研究[J].建材技术与应用，2011 （6）：13.
Zhang L L， Wang W X. How to improve water absorption of foam concrete [J]. Research and Application of Building Materials， 2011 （6）：13.
[14]Balayssac J P， Nicot P， Ruot B， et al. Influence of admixtures on the cracking sensitivity of mortar layers applied to a mineral substrate [J]. Construction and Building Materials， 2011 （25）： 28282836.
[15]Knapen E， Gemert D V. Cement hydration and microstructure formation in the presence of watersoluble polymers [J]. Cement and Concrete Research， 2008 （13）： 14201428.
[16]谢英，侯文萍，王向东.差热分析在水泥水化研究中的应用[J].水泥，1997 （5）：4447.
Xie Y， Hou W P， Wang X D. Application of differential thermal analysis in cement hydration [J]. Cement， 1997 （5）： 4447.
（编辑 罗 敏）