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摘要：本文主要介绍了化工产品丁二烯生产工艺发展状况，分析了国内丁二烯产品的生产消费现状，提出了我国丁二烯的发展前景以及发展方向。
关键词：生产技术 丁二烯 抽提 石油化工
中图分类号：TB 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）32-311-01
前言
丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，是C4馏分中最重要的组分之一，
是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生产乙叉降冰片烯、工程塑料、己二腈、环丁砜、四氢呋喃等等。丁二烯是重要的基础化工原料，在精细化学品生产中也有很多用处，用途十分广泛。
一、丁二烯生产工艺技术及其进展
目前，世界丁二烯的来源主要是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，可以分为乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法和丁二烯抽提联合工艺等4种。近年来，世界各大技术专利商均致力于丁二烯生产技术的改进，并在装置物耗能耗、运行稳定性和安全性等方面取得突破性进展，丁二烯抽提技术也日益成熟。
1.1 乙腈法
乙腈法以日本JRS公司工艺为代表，其技术的特点是：沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；微弱毒性，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，致使溶剂精制过程较为复杂，操作费用高；蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大；用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。
中石化北京燕山石油化工公司和中石油兰州石油化工公司分别自主开发出复杂塔和热偶合技术，缩短了工艺流程，减少了相变，大幅度降低了能耗。中石油吉林石油化工公司与青岛伊科思技术工程有限公司合作，通过引进技术的消化与吸收，在国内乙腈法工艺基础上开发出独特的流程集成节能新技术，简称QJ-ACN技术。借鉴国外分壁塔分离丁二烯生产技术，青岛伊科思技术工程有限公司提出了双隔板集成流程，以含水乙腈作溶剂通过萃取精馏从C4混合物中分离出丁烯，并除去丁炔及重组分，获得粗1，3-丁二烯的装置及工艺，使传统两次萃取精馏操作及部分脱重组分操作在一个塔中完成，具有投资少、操作简单、能耗低等特点，发展前景看好。
1.2 二甲基甲酰胺法
二甲基甲酰胺法其技术特点是：对原料C4的适应性强，生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好，节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%；循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离；但由于其沸点较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；DMF在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。
近年来，瑞翁公司在其DMF丁二烯生产工艺方面的研究主要集中在防止丁二烯的自聚方面，其技术要点主要有两个：一是采用新型的阻聚剂；二是通过控制系统，测定出回收的萃取剂中阻聚剂的浓度，根据此浓度，动态地改变生产过程中阻聚剂的加入量，使整个萃取分离系统中阻聚剂的量既能有效抑制自聚物的生成，又不会加入过量的阻聚剂。
1.3 N-甲基吡咯烷酮法
N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功。其技术特点是：溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；原料范围较广，可得到高质量的丁二烯；C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高，蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；它热稳定性和化学稳定性极好，即使發生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢；为了降低其沸点，增加选择性，降低操作温度，防止聚合物生成，利于溶剂回收，可在其中加入适量的水，并加入亚硝酸钠作阻聚剂。
1.4 丁二烯抽提联合工艺
美国UOP和德国BASF公司共同开发出丁二烯抽提联合工艺，即选择加氢与一段萃取精馏组合技术，即将UOP的炔烃选择加氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1，3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高，收率高，公用工程费用低，维修费用低，操作安全性高。
二、我国丁二烯的供需现状及发展前景
2.1 丁二烯的生产现状
近几年，随着我国多套乙烯新建装置的建成投产，为丁二烯的发展提供了大量的裂解C4原料，使得我国丁二烯的生产能力大幅度增加。截止到2010年底，我国丁二烯的总生产能力已经达到243.9万吨/年，同比增长23.24%，生产装置主要集中在中石化和中石油两大集团公司所属企业。 随着生产能力的不断增加，我国丁二烯产量也不断增加。2006年我国丁二烯的产量为115.3万吨，2008年增加到137.5万吨，同比增长约1.1%。2010年产量达到约198.0万吨，同比增长约32.0%。
2.2 丁二烯生产装置新建、扩建情况
今后几年，我国仍将有多家生产企业准备配套乙烯装置新建或扩建丁二烯产能，其中主要有中石油四川乙烯项目新建15.0万吨/年生产装置，武汉80.0万吨/年乙烯项目扩建12.0万吨/年项目，大庆石油化工公司拟将现有生产能力扩建到16.0万吨/年项目，广州石油化工公司新建12.0万吨/年生产装置，中石油抚顺石化公司拟新建12.0万t/a生产装置，淄博齐翔腾达化工股份有限公司拟新建10.0万吨/年生产装置等。
2.3 丁二烯消费现状及发展前景
近年来，随着我国合成橡胶等行业的迅速发展，丁二烯的表观消费量不断增加。2005-2010年表观消费量的年均增长率为13.12%，相应产品的自给率也由2009年的85.39%提高到2010年的94.58%。由于这几年来国际、国内经济形势疲软，终端用户需求低迷，使2011年丁二烯市场整体呈现前高后低走势。2012年，受益于供应面紧张以及下游合成橡胶装置投产等利好因素影响，丁二烯走出了高位震荡之势。目前来看，国内市场价格仍有上涨空间。
在今后几年，由于我国仍将有福建湄州湾氯碱工业公司的10.0万吨/年丁苯橡胶项目、中国兵器工业集团公司二四五厂的10.0万吨/年溶聚丁苯橡胶（SSBR）生产装置、中石油抚顺石化公司的20.0万吨/年乳聚丁苯橡胶（ESBR）项目、山东华懋新材料有限责任公司拟建设的10.0万吨/年SSBR装置等多套装置建成投产，预计2015年对丁二烯的需求量将达到约80.0万吨。
随着我国信息产业和汽车工业的不断发展，对ABS树脂的消费量将有较快的增长。今后几年，我国仍将有中石油吉林石油化工公司、天津大沽化学工业公司、辽宁盘锦化工公司以及上海华谊集团公司等多套新建ABS树脂装置将建成投产，预计2015年对丁二烯的需求量将达到约38.5万吨。
三、结束语
受乙烯原料不断轻质化、国内合成橡胶产能快速增长等因素的影响，近年国内丁二烯供应短缺，价格大幅攀升。积极开拓其消费领域、增加消费量，才能确保我国丁二烯行业健康稳步发展。
参考文献：
[1]胡旭东，傅吉全，李东风，丁二烯抽提技术的发展[J]，石化技术与应用，2007，25（6）
[2]孙淑伟，赫晓辉，任宪梅等，丁二烯生产技术及发展趋势[J]，河北化工，2008，31（6）
关键词：生产技术 丁二烯 抽提 石油化工
中图分类号：TB 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）32-311-01
前言
丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，是C4馏分中最重要的组分之一，
是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生产乙叉降冰片烯、工程塑料、己二腈、环丁砜、四氢呋喃等等。丁二烯是重要的基础化工原料，在精细化学品生产中也有很多用处，用途十分广泛。
一、丁二烯生产工艺技术及其进展
目前，世界丁二烯的来源主要是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，可以分为乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法和丁二烯抽提联合工艺等4种。近年来，世界各大技术专利商均致力于丁二烯生产技术的改进，并在装置物耗能耗、运行稳定性和安全性等方面取得突破性进展，丁二烯抽提技术也日益成熟。
1.1 乙腈法
乙腈法以日本JRS公司工艺为代表，其技术的特点是：沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；微弱毒性，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，致使溶剂精制过程较为复杂，操作费用高；蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大；用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。
中石化北京燕山石油化工公司和中石油兰州石油化工公司分别自主开发出复杂塔和热偶合技术，缩短了工艺流程，减少了相变，大幅度降低了能耗。中石油吉林石油化工公司与青岛伊科思技术工程有限公司合作，通过引进技术的消化与吸收，在国内乙腈法工艺基础上开发出独特的流程集成节能新技术，简称QJ-ACN技术。借鉴国外分壁塔分离丁二烯生产技术，青岛伊科思技术工程有限公司提出了双隔板集成流程，以含水乙腈作溶剂通过萃取精馏从C4混合物中分离出丁烯，并除去丁炔及重组分，获得粗1，3-丁二烯的装置及工艺，使传统两次萃取精馏操作及部分脱重组分操作在一个塔中完成，具有投资少、操作简单、能耗低等特点，发展前景看好。
1.2 二甲基甲酰胺法
二甲基甲酰胺法其技术特点是：对原料C4的适应性强，生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好，节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%；循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离；但由于其沸点较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；DMF在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。
近年来，瑞翁公司在其DMF丁二烯生产工艺方面的研究主要集中在防止丁二烯的自聚方面，其技术要点主要有两个：一是采用新型的阻聚剂；二是通过控制系统，测定出回收的萃取剂中阻聚剂的浓度，根据此浓度，动态地改变生产过程中阻聚剂的加入量，使整个萃取分离系统中阻聚剂的量既能有效抑制自聚物的生成，又不会加入过量的阻聚剂。
1.3 N-甲基吡咯烷酮法
N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功。其技术特点是：溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；原料范围较广，可得到高质量的丁二烯；C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高，蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；它热稳定性和化学稳定性极好，即使發生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢；为了降低其沸点，增加选择性，降低操作温度，防止聚合物生成，利于溶剂回收，可在其中加入适量的水，并加入亚硝酸钠作阻聚剂。
1.4 丁二烯抽提联合工艺
美国UOP和德国BASF公司共同开发出丁二烯抽提联合工艺，即选择加氢与一段萃取精馏组合技术，即将UOP的炔烃选择加氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1，3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高，收率高，公用工程费用低，维修费用低，操作安全性高。
二、我国丁二烯的供需现状及发展前景
2.1 丁二烯的生产现状
近几年，随着我国多套乙烯新建装置的建成投产，为丁二烯的发展提供了大量的裂解C4原料，使得我国丁二烯的生产能力大幅度增加。截止到2010年底，我国丁二烯的总生产能力已经达到243.9万吨/年，同比增长23.24%，生产装置主要集中在中石化和中石油两大集团公司所属企业。 随着生产能力的不断增加，我国丁二烯产量也不断增加。2006年我国丁二烯的产量为115.3万吨，2008年增加到137.5万吨，同比增长约1.1%。2010年产量达到约198.0万吨，同比增长约32.0%。
2.2 丁二烯生产装置新建、扩建情况
今后几年，我国仍将有多家生产企业准备配套乙烯装置新建或扩建丁二烯产能，其中主要有中石油四川乙烯项目新建15.0万吨/年生产装置，武汉80.0万吨/年乙烯项目扩建12.0万吨/年项目，大庆石油化工公司拟将现有生产能力扩建到16.0万吨/年项目，广州石油化工公司新建12.0万吨/年生产装置，中石油抚顺石化公司拟新建12.0万t/a生产装置，淄博齐翔腾达化工股份有限公司拟新建10.0万吨/年生产装置等。
2.3 丁二烯消费现状及发展前景
近年来，随着我国合成橡胶等行业的迅速发展，丁二烯的表观消费量不断增加。2005-2010年表观消费量的年均增长率为13.12%，相应产品的自给率也由2009年的85.39%提高到2010年的94.58%。由于这几年来国际、国内经济形势疲软，终端用户需求低迷，使2011年丁二烯市场整体呈现前高后低走势。2012年，受益于供应面紧张以及下游合成橡胶装置投产等利好因素影响，丁二烯走出了高位震荡之势。目前来看，国内市场价格仍有上涨空间。
在今后几年，由于我国仍将有福建湄州湾氯碱工业公司的10.0万吨/年丁苯橡胶项目、中国兵器工业集团公司二四五厂的10.0万吨/年溶聚丁苯橡胶（SSBR）生产装置、中石油抚顺石化公司的20.0万吨/年乳聚丁苯橡胶（ESBR）项目、山东华懋新材料有限责任公司拟建设的10.0万吨/年SSBR装置等多套装置建成投产，预计2015年对丁二烯的需求量将达到约80.0万吨。
随着我国信息产业和汽车工业的不断发展，对ABS树脂的消费量将有较快的增长。今后几年，我国仍将有中石油吉林石油化工公司、天津大沽化学工业公司、辽宁盘锦化工公司以及上海华谊集团公司等多套新建ABS树脂装置将建成投产，预计2015年对丁二烯的需求量将达到约38.5万吨。
三、结束语
受乙烯原料不断轻质化、国内合成橡胶产能快速增长等因素的影响，近年国内丁二烯供应短缺，价格大幅攀升。积极开拓其消费领域、增加消费量，才能确保我国丁二烯行业健康稳步发展。
参考文献：
[1]胡旭东，傅吉全，李东风，丁二烯抽提技术的发展[J]，石化技术与应用，2007，25（6）
[2]孙淑伟，赫晓辉，任宪梅等，丁二烯生产技术及发展趋势[J]，河北化工，2008，31（6）