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【摘要】本文主要集中探讨了十八胺停炉保护废水的氧化处理工作，分析了处理过程中的要点和难点，并结合具体的实例来分析了氧化处理流程，以期可以提高十八胺的使用效果。
【关键词】十八胺；停炉保护废水；氧化处理
中图分类号：X703文献标识码： A
一、前言
近年来，十八胺在停炉保护中的应用愈加广泛，因此，为了进一步提高十八胺停炉保护的使用效果，必须要分析十八胺停炉保护废水氧化处理问题，这是提高运用效果的必要工作。
二、停炉保护现状分析
现热力设备防锈蚀方法主要有干法保护和湿法保护。干法保护主要是通过热炉放水余热烘干、干燥剂去湿、气相缓蚀剂等方法进行保护。湿法保护主要有氨水法、氨-联氨法、充氮法、成膜胺等保护方法。这些方法中能用于长期停用（﹥1季度）保护主要有气相缓蚀剂法、氨-联氨法、充氮法和成膜胺保护法。
气相缓蚀剂具有挥发性，在湿度较大的情况下也有较强的保护作用，但具有一定的毒性，会对人体和环境产生危害，不能用于检修设备的停用保护；氨-联氨保护法操作简单保护效果好，但废液达不到直接排放的要求，还需要隔离铜部件，并且不适用于检修锅炉；充氮保护对锅炉的密封性要求较高、所需的氮气量大。
成膜胺保护法是含有氮原子的有机长链化合物，有以电负性较大的N原子为中心的极性基团和CH组成的非极性基团，极性基团易于吸附在金属表面，而非极性基团远离金属表面，从而形成憎水性良好的单分子层吸附膜对金属表面进行保护。
三、十八胺的性质与防腐保护的机理
1.性质
十八胺也称十八烷基胺，属于脂肪胺类，其分子式为CH3(CH2)16CH2NH2，白色蜡状固体结晶，具有碱性，易溶于氯仿，溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于丙酮，难溶于水，密度为860kg/m3,凝固点52.9℃，沸点348.8℃。十八胺在水中可以发生水解，与水中的部分氢离子结合，溶液中的氢氧根离子浓度相对增加，溶液呈现弱碱性。
十八胺对皮肤、眼睛和粘膜有刺激性，但不会因吸入而中毒。美国食品与药物管理局准许在蒸汽加工食品时，蒸汽中十八胺的浓度不超过3mg/L。在火电厂中采用十八胺等脂肪胺防腐技术，其用药浓度不会达到具有毒性的范围。
2.防腐保护机理
十八胺在高温下可在金属表面上形成一层单分子或多分子，由于这层膜的憎水、隔离作用以及烷胺基团的电化学作用，使金属表而与水、氧隔绝。从国外的研究结果中还可发现，该膜还具有如下性能：(1)机组启动时，它可重新溶人水中，该过程会产生物理作用而使成垢部分脱落，所以长期使用，炉管结垢量会下降；(2)它在凝汽器铜管上形成的膜会使凝结水水珠变小，提高热效率；(3)可减缓金属(如不锈钢)腐蚀裂纹的发生或发展。
四、材料与方法
1．试验材料
试验所用氧化剂为：NaClO（10％）、ClO2（2％）、Fenton试剂。其中Fenton试剂由FeSO4·7H2O（分析纯）和H2O2（30％）配制而成。模拟废水中ODA的质量浓度为15mg／L。配制方法为：称取30mg的ODA（分析纯）加入到80℃左右的除盐水中，搅拌使其溶解，冷却后形成ODA悬浊液，定容至2L。
2.试验方法
以模拟废水的CODCr浓度作为空白值。试验中，取500mL模拟废水，向其中加入一定量的氧化剂，用硫酸（分析纯）或氨水（分析纯）调节pH值至设定值；将溶液置于磁力搅拌器上中速搅拌，每隔一定时间取出100mL水样，静置后取上清液测定CODCr浓度。以试验前后的CODCr浓度之差计算CODCr去除率，从而评价氧化剂的氧化效果。若将15mg／L的ODA完全氧化为CO2和H2O，根据氧化还原反应电子得失关系，可计算得到所需的氧化剂投加量为：NaClO为224mg／L，ClO2为90mg／L，Fenton试剂中H2O2的投加量为158mg／L。以此作为选择氧化剂用量的参考。
文献研究表明，上述氧化剂的作用效果与溶液pH值有关［8-10］。考虑到火电厂停炉保护废水的pH值一般在9~10之间，大范围改变其pH值需投加大量药剂，可行性不大，因此选择pH值考察点为：7、9、10。由于火电厂废水处理设备容积较小，废水在其中的停留时间不会很长，因此试验反应时间取30、60、90、120、150min。
3.分析方法
CODCr浓度采用重铬酸钾快速滴定法测定。
五、结果与讨论
1、NaClO氧化试验结果分析
（一）反应时间对CODCr去除率的影响
选择NaClO投加量为120、240、400mg／L，溶液pH值为9，考察不同反应时间后CODCr的去除率，试验结果如图1所示。
由图1可知，当NaClO投加量不同时，其反应稳定所需时间有所差异；投加量越大，反应稳定所需的时间越短。当反应时间小于90min时，各投加量下的CODCr去除率均随反应时间的延长而显著上升，之后基本维持稳定。因此，最佳反应时间确定为90min。
（二）药剂投加量对CODCr去除率的影响
调节溶液pH值分别为7、9、10，反应时间为90min，考察不同加药量时CODCr的去除率，试验结果如图2所示。
由图2可知，废水CODCr去除率随NaClO投加量增加而增大，当投加量达到400mg／L时，CODCr的去除率基本维持稳定。同时可见，废水CODCr的去除率与溶液pH值有关，pH值较小时，CODCr的去除率较大。这与NaClO的氧化机理有关，NaClO在水中会水解生成HClO，从而起到氧化作用；而碱性环境不利于HClO的生成，使得CODCr的去除率下降。当NaClO投加量较小时，溶液pH值对CODCr去除率影响较大，而当投加量大于320mg／L后，溶液pH值对CODCr去除率影响较小。因此，选择NaClO的最佳投加量为400mg／L，此时，溶液pH值对废水CODCr去除率影响不大，即现场停炉保护废水处理前无需预先调节pH值。综上所述，以NaClO为氧化剂处理ODA废水时，最佳工艺条件为：投加量为400mg／L，反应时间为90min。此时，废水CODCr的去除率在70％左右。
2、ClO2氧化试验结果分析
（一）反应时间对CODCr去除率的影响
选择ClO2投加量分别为80、120、200mg／L，溶液pH值为9，考察不同反应时间后CODCr
的去除率，试验结果如图3所示。
由图3可知，CODCr的去除率随反应时间的延长而逐渐增大，并最终趋于稳定。综合比较各加药量下的反应速率可知，当反应时间小于120min时，各投加量下的CODCr去除率均先随反应时间的延长而逐渐上升，之后基本维持稳定。因此，最佳反应时间确定为120min。
（二）药剂投加量对CODCr去除率的影响
调节溶液pH值分别为7、9、10，反应时间为120min，考察不同ClO2投加量时CODCr的去除率，试验结果如图4所示。
由图4可知，废水CODCr的去除率随ClO2投加量的增加而增大，并逐渐趋于稳定。在上述pH值條件下，当投加量达到240mg／L时，CODCr去除率基本维持稳定。同时，CODCr的去除率与溶液pH值有一定联系，随着ClO2投加量的增加，溶液pH值对CODCr去除率的影响逐渐减小。因此，选择ClO2的最佳投加量为240mg／L，此时，溶液pH值对废水CODCr的去除率影响不大，即现场停炉保护废水处理前无需预先调节pH值。
综上所述，以ClO2为氧化剂处理停炉保护ODA废水时，最佳工艺条件为：投加量为240mg／L，反应时间为120min，此时，废水CODCr的去除率在75％左右。
3、Fenton試剂氧化试验结果分析
（一）Fenton试剂配比对CODCr去除率的影响
Fenton试剂中的Fe2＋能催化H2O2产生自由基·OH，它是最活泼的氧化剂之一。当Fe2＋的投加量过低时，·OH的产生量与产生速率较小，处理效率较低；当Fe2＋的投加量过高时，大量迅速产生的·OH将有部分因来不及反应而积累，相互结合形成H2O，进而影响氧化效率，因此对于一定量的H2O2，Fe2＋的投加量存在一个最优值。选择H2O2的投加量为200mg／L，按H2O2与Fe2＋物质的量比分别为3∶1、4∶1、5∶1、8∶1添加FeSO4·7H2O，反应时间为90min，进行氧化试验，试验结果如图5所示。
由图5可知，CODCr的去除率与Fenton试剂配比有一定关系，表明Fenton试剂的氧化效果与其配比直接相关。其中，在H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1时，CODCr的去除率最高，即氧化效果最佳。因此Fenton试剂中H2O2与Fe2＋的最佳物质的量比确定为4∶1。
（二）反应时间对CODCr去除率的影响
设定H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1，选择H2O2的投加量分别为120、200、320mg／L，溶液pH值为9，考察不同反应时间后CODCr的去除率，试验结果如图6所示。
由图6可知，CODCr的去除率随反应时间的延长而逐渐增大，并最终趋于稳定。可见，当反应时间小于90min时，CODCr的去除率先随反应时间的延长而显著上升，之后基本维持稳定。因此，最佳反应时间确定为90min。
（三）H2O2
投加量对CODCr去除率的影响调节溶液pH值为7、9、10，反应时间为90min，考察不同投加量（即H2O2投加量不同，H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1）时CODCr的去除率，试验结果如图7所示。
由图7可知，废水CODCr的去除率先随加药量的增加而增大，之后逐渐趋于稳定。在上述pH值条件下，当H2O2的投加量达到200mg／L时，CODCr的去除率基本维持稳定。因此，Fenton试剂的最佳投加量可选择为：H2O2200mg／L及FeSO4·7H2O408．8mg／L（H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1），此时，溶液pH值对废水CODCr去除率影响不大，即现场停炉保护废水处理前无需预先调节pH值。综上所述，以Fenton试剂为氧化剂处理停炉保护ODA废水时，最佳工艺条件为：H2O2、FeSO4·7H2O的投加量分别为200、408．8mg／L（即H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1），反应时间为90min，此时废水CODCr的去除率在90％左右。
4、各氧化剂经济性比较
参照药品市场价格可知，NaClO（10％）大约为850元／t，ClO2（10％）大约为13000元／t，H2O2大约为1150元／t，FeSO4·7H2O大约为590元／t。根据3种氧化剂最佳投加量计算，吨水的药剂成本如下：NaClO3．4元，ClO231．2元，Fenton试剂1．1元。可见，从处理成本考虑，Fenton试剂要远优于NaClO及ClO2。
综合比较药剂处理效果及经济性可知，Fenton试剂具有最佳处理效果，对ODA废水的CODCr去除率为90％左右，处理后废水CODCr的质量浓度约为3mg／L，满足直接排放要求，而且该方法经济性最佳。因此，Fenton试剂为最优处理药剂。
六、结束语
综上所述，十八胺停炉保护废水氧化处理过程中，一定要采取更加有效的方法和措施，同时，要分析何种试剂最为有效，这样才能够真正提高十八胺的运用效果。
【参考文献】
[1]张忠义.正十八胺乳浊液在热力设备停用保护上的应用[J].内蒙古电力技术,2011年，第23卷(3):43-44
[2]贾新兵.纯十八胺停用保护工艺试验研究及应用[J].山西电力,2011年,(6):17-18
【关键词】十八胺；停炉保护废水；氧化处理
中图分类号：X703文献标识码： A
一、前言
近年来，十八胺在停炉保护中的应用愈加广泛，因此，为了进一步提高十八胺停炉保护的使用效果，必须要分析十八胺停炉保护废水氧化处理问题，这是提高运用效果的必要工作。
二、停炉保护现状分析
现热力设备防锈蚀方法主要有干法保护和湿法保护。干法保护主要是通过热炉放水余热烘干、干燥剂去湿、气相缓蚀剂等方法进行保护。湿法保护主要有氨水法、氨-联氨法、充氮法、成膜胺等保护方法。这些方法中能用于长期停用（﹥1季度）保护主要有气相缓蚀剂法、氨-联氨法、充氮法和成膜胺保护法。
气相缓蚀剂具有挥发性，在湿度较大的情况下也有较强的保护作用，但具有一定的毒性，会对人体和环境产生危害，不能用于检修设备的停用保护；氨-联氨保护法操作简单保护效果好，但废液达不到直接排放的要求，还需要隔离铜部件，并且不适用于检修锅炉；充氮保护对锅炉的密封性要求较高、所需的氮气量大。
成膜胺保护法是含有氮原子的有机长链化合物，有以电负性较大的N原子为中心的极性基团和CH组成的非极性基团，极性基团易于吸附在金属表面，而非极性基团远离金属表面，从而形成憎水性良好的单分子层吸附膜对金属表面进行保护。
三、十八胺的性质与防腐保护的机理
1.性质
十八胺也称十八烷基胺，属于脂肪胺类，其分子式为CH3(CH2)16CH2NH2，白色蜡状固体结晶，具有碱性，易溶于氯仿，溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于丙酮，难溶于水，密度为860kg/m3,凝固点52.9℃，沸点348.8℃。十八胺在水中可以发生水解，与水中的部分氢离子结合，溶液中的氢氧根离子浓度相对增加，溶液呈现弱碱性。
十八胺对皮肤、眼睛和粘膜有刺激性，但不会因吸入而中毒。美国食品与药物管理局准许在蒸汽加工食品时，蒸汽中十八胺的浓度不超过3mg/L。在火电厂中采用十八胺等脂肪胺防腐技术，其用药浓度不会达到具有毒性的范围。
2.防腐保护机理
十八胺在高温下可在金属表面上形成一层单分子或多分子，由于这层膜的憎水、隔离作用以及烷胺基团的电化学作用，使金属表而与水、氧隔绝。从国外的研究结果中还可发现，该膜还具有如下性能：(1)机组启动时，它可重新溶人水中，该过程会产生物理作用而使成垢部分脱落，所以长期使用，炉管结垢量会下降；(2)它在凝汽器铜管上形成的膜会使凝结水水珠变小，提高热效率；(3)可减缓金属(如不锈钢)腐蚀裂纹的发生或发展。
四、材料与方法
1．试验材料
试验所用氧化剂为：NaClO（10％）、ClO2（2％）、Fenton试剂。其中Fenton试剂由FeSO4·7H2O（分析纯）和H2O2（30％）配制而成。模拟废水中ODA的质量浓度为15mg／L。配制方法为：称取30mg的ODA（分析纯）加入到80℃左右的除盐水中，搅拌使其溶解，冷却后形成ODA悬浊液，定容至2L。
2.试验方法
以模拟废水的CODCr浓度作为空白值。试验中，取500mL模拟废水，向其中加入一定量的氧化剂，用硫酸（分析纯）或氨水（分析纯）调节pH值至设定值；将溶液置于磁力搅拌器上中速搅拌，每隔一定时间取出100mL水样，静置后取上清液测定CODCr浓度。以试验前后的CODCr浓度之差计算CODCr去除率，从而评价氧化剂的氧化效果。若将15mg／L的ODA完全氧化为CO2和H2O，根据氧化还原反应电子得失关系，可计算得到所需的氧化剂投加量为：NaClO为224mg／L，ClO2为90mg／L，Fenton试剂中H2O2的投加量为158mg／L。以此作为选择氧化剂用量的参考。
文献研究表明，上述氧化剂的作用效果与溶液pH值有关［8-10］。考虑到火电厂停炉保护废水的pH值一般在9~10之间，大范围改变其pH值需投加大量药剂，可行性不大，因此选择pH值考察点为：7、9、10。由于火电厂废水处理设备容积较小，废水在其中的停留时间不会很长，因此试验反应时间取30、60、90、120、150min。
3.分析方法
CODCr浓度采用重铬酸钾快速滴定法测定。
五、结果与讨论
1、NaClO氧化试验结果分析
（一）反应时间对CODCr去除率的影响
选择NaClO投加量为120、240、400mg／L，溶液pH值为9，考察不同反应时间后CODCr的去除率，试验结果如图1所示。
由图1可知，当NaClO投加量不同时，其反应稳定所需时间有所差异；投加量越大，反应稳定所需的时间越短。当反应时间小于90min时，各投加量下的CODCr去除率均随反应时间的延长而显著上升，之后基本维持稳定。因此，最佳反应时间确定为90min。
（二）药剂投加量对CODCr去除率的影响
调节溶液pH值分别为7、9、10，反应时间为90min，考察不同加药量时CODCr的去除率，试验结果如图2所示。
由图2可知，废水CODCr去除率随NaClO投加量增加而增大，当投加量达到400mg／L时，CODCr的去除率基本维持稳定。同时可见，废水CODCr的去除率与溶液pH值有关，pH值较小时，CODCr的去除率较大。这与NaClO的氧化机理有关，NaClO在水中会水解生成HClO，从而起到氧化作用；而碱性环境不利于HClO的生成，使得CODCr的去除率下降。当NaClO投加量较小时，溶液pH值对CODCr去除率影响较大，而当投加量大于320mg／L后，溶液pH值对CODCr去除率影响较小。因此，选择NaClO的最佳投加量为400mg／L，此时，溶液pH值对废水CODCr去除率影响不大，即现场停炉保护废水处理前无需预先调节pH值。综上所述，以NaClO为氧化剂处理ODA废水时，最佳工艺条件为：投加量为400mg／L，反应时间为90min。此时，废水CODCr的去除率在70％左右。
2、ClO2氧化试验结果分析
（一）反应时间对CODCr去除率的影响
选择ClO2投加量分别为80、120、200mg／L，溶液pH值为9，考察不同反应时间后CODCr
的去除率，试验结果如图3所示。
由图3可知，CODCr的去除率随反应时间的延长而逐渐增大，并最终趋于稳定。综合比较各加药量下的反应速率可知，当反应时间小于120min时，各投加量下的CODCr去除率均先随反应时间的延长而逐渐上升，之后基本维持稳定。因此，最佳反应时间确定为120min。
（二）药剂投加量对CODCr去除率的影响
调节溶液pH值分别为7、9、10，反应时间为120min，考察不同ClO2投加量时CODCr的去除率，试验结果如图4所示。
由图4可知，废水CODCr的去除率随ClO2投加量的增加而增大，并逐渐趋于稳定。在上述pH值條件下，当投加量达到240mg／L时，CODCr去除率基本维持稳定。同时，CODCr的去除率与溶液pH值有一定联系，随着ClO2投加量的增加，溶液pH值对CODCr去除率的影响逐渐减小。因此，选择ClO2的最佳投加量为240mg／L，此时，溶液pH值对废水CODCr的去除率影响不大，即现场停炉保护废水处理前无需预先调节pH值。
综上所述，以ClO2为氧化剂处理停炉保护ODA废水时，最佳工艺条件为：投加量为240mg／L，反应时间为120min，此时，废水CODCr的去除率在75％左右。
3、Fenton試剂氧化试验结果分析
（一）Fenton试剂配比对CODCr去除率的影响
Fenton试剂中的Fe2＋能催化H2O2产生自由基·OH，它是最活泼的氧化剂之一。当Fe2＋的投加量过低时，·OH的产生量与产生速率较小，处理效率较低；当Fe2＋的投加量过高时，大量迅速产生的·OH将有部分因来不及反应而积累，相互结合形成H2O，进而影响氧化效率，因此对于一定量的H2O2，Fe2＋的投加量存在一个最优值。选择H2O2的投加量为200mg／L，按H2O2与Fe2＋物质的量比分别为3∶1、4∶1、5∶1、8∶1添加FeSO4·7H2O，反应时间为90min，进行氧化试验，试验结果如图5所示。
由图5可知，CODCr的去除率与Fenton试剂配比有一定关系，表明Fenton试剂的氧化效果与其配比直接相关。其中，在H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1时，CODCr的去除率最高，即氧化效果最佳。因此Fenton试剂中H2O2与Fe2＋的最佳物质的量比确定为4∶1。
（二）反应时间对CODCr去除率的影响
设定H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1，选择H2O2的投加量分别为120、200、320mg／L，溶液pH值为9，考察不同反应时间后CODCr的去除率，试验结果如图6所示。
由图6可知，CODCr的去除率随反应时间的延长而逐渐增大，并最终趋于稳定。可见，当反应时间小于90min时，CODCr的去除率先随反应时间的延长而显著上升，之后基本维持稳定。因此，最佳反应时间确定为90min。
（三）H2O2
投加量对CODCr去除率的影响调节溶液pH值为7、9、10，反应时间为90min，考察不同投加量（即H2O2投加量不同，H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1）时CODCr的去除率，试验结果如图7所示。
由图7可知，废水CODCr的去除率先随加药量的增加而增大，之后逐渐趋于稳定。在上述pH值条件下，当H2O2的投加量达到200mg／L时，CODCr的去除率基本维持稳定。因此，Fenton试剂的最佳投加量可选择为：H2O2200mg／L及FeSO4·7H2O408．8mg／L（H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1），此时，溶液pH值对废水CODCr去除率影响不大，即现场停炉保护废水处理前无需预先调节pH值。综上所述，以Fenton试剂为氧化剂处理停炉保护ODA废水时，最佳工艺条件为：H2O2、FeSO4·7H2O的投加量分别为200、408．8mg／L（即H2O2与Fe2＋物质的量比为4∶1），反应时间为90min，此时废水CODCr的去除率在90％左右。
4、各氧化剂经济性比较
参照药品市场价格可知，NaClO（10％）大约为850元／t，ClO2（10％）大约为13000元／t，H2O2大约为1150元／t，FeSO4·7H2O大约为590元／t。根据3种氧化剂最佳投加量计算，吨水的药剂成本如下：NaClO3．4元，ClO231．2元，Fenton试剂1．1元。可见，从处理成本考虑，Fenton试剂要远优于NaClO及ClO2。
综合比较药剂处理效果及经济性可知，Fenton试剂具有最佳处理效果，对ODA废水的CODCr去除率为90％左右，处理后废水CODCr的质量浓度约为3mg／L，满足直接排放要求，而且该方法经济性最佳。因此，Fenton试剂为最优处理药剂。
六、结束语
综上所述，十八胺停炉保护废水氧化处理过程中，一定要采取更加有效的方法和措施，同时，要分析何种试剂最为有效，这样才能够真正提高十八胺的运用效果。
【参考文献】
[1]张忠义.正十八胺乳浊液在热力设备停用保护上的应用[J].内蒙古电力技术,2011年，第23卷(3):43-44
[2]贾新兵.纯十八胺停用保护工艺试验研究及应用[J].山西电力,2011年,(6):17-18