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【摘 要】 酚酸废水是典型的难降解有毒有机化工废水之一。在分析中，综述了我国酚酸类有机化工废水的几种主要处理技术及应用情况，指出了酚酸废水处理技术的发展方向。
【关键词】 酚酸；处理技术；进展
1 前言
酚酸类有机物如水杨酸、对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸和2，6-二羟基苯甲酸等，是重要的精细化工原料和中间体，它们广泛应用于染料、医药、农药、除草剂、香料和助剂等精细化工产品的合成。
酚酸类物质由于取代基数量和结构的不同而有不同的溶解性能，其本身具有酚羟基和羧基功能基的双重化学性能，有些酚酸类物质具有较强的刺激性和腐蚀性，如水杨酸和对羟基苯甲酸等。同时酚酸类物质是酚类物质的衍生精细化工产品，如水杨酸和二羟基苯甲酸分别是以苯酚和二元酚为原料生产的化工产品，因此，在酚酸的生产过程中，常伴随有大量高浓度含酚有毒有机化工废水的排放。酚对人体及其他生物的危害极大：酚若进入人体，会引起蛋白质变性和凝固，若长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及神经系统病症；酚也是公认的致癌物质，它是美国国家环保局列出的129种优先控制的污染物之一，因此，酚酸类含酚废水的治理一直受到人们的高度重视。
2 酚酸类有机化工废水的特点
我国酚酸类化工产品的生产多沿用传统的生产工艺，许多产品直接使用酚类物质为原料，在高温条件下经过一系列的工序完成羧基化（如水杨酸生产工艺见图1），在酚酸物质的生产过程中常会产生大量含高浓度酚类物质的母液和洗涤废水（水杨酸生产废水的水质情况如下：废水量，15～20m3/t产品；pH，1～2；CODCr，18000～22000mg/L；苯酚，5500～6000mg/L；水杨酸，1300～1500mg/L；含盐量，10%～15%），酚酸类废水主要特征表现在如下几个方面2.1有机污染物浓度高、资源化价值大酚酸类物质的水溶性大小不一，但由于我国酚酸类物质的生产多采用传统的生产工艺，大部分生产技术比较落后，造成产品的收率较低，致使排放废水CODCr值多在10000mg/L以上。同时，由于该类生产废水所含有机物主要为酚类原料和部分酚酸类化工产品，因此其资源回收价值较大。
2.2酸度强
酚酸类物质在生产过程中多经过酸化步骤制得成品，因此，该类废水多呈现较强的酸性，废水pH多在1左右。
2.3盐度高
酚酸类物质在生产过程中，常使用大量的碱或盐，如NaOH、KOH和K2CO3等，造成废水的高盐度，如水杨酸生产废水的Na2SO4含量在10%左右。
2.4毒性大、难以生物降解
酚酸类物质生产过程中产生的废水均含有较高浓度的酚类物质，酚类物质具有较强的毒性和致癌性，该类废水不仅能造成农业和渔业的损失，而且危害人体健康。同时，由于该类废水具有的强酸性和高盐度等特征，导致其可生化性能极差，一般难以直接进行生化处理。
3 处理方法
近些年来，我国在有机化工废水治理方面的研究取得了较大进展，目前，酚酸类物质生产过程中产生的高浓度含酚废水的主要治理方法有以下几种。
3.1生化法
生化法是企业处理综合废水最常用的终端处理方法[，生化法多采用活性污泥或生物膜法，处理效果较好。张伟等采用煤渣填料）））生物膜反应器作为含酚废水的预处理装置，酚的去除率可达90%，可减轻污水处理场的酚负荷，为废水中酚的达标排放提供了可能。由于传统的活性污泥法本身存在运转管理要求高和含酚废水中苯酚含量不应超过500mg/L等不足，因此决定了它适合与别的方法配合使用。近年来，利用光合细菌（简称PSB）处理高浓度含酚有机工业废水引起了人们高度重视。张铭等以活性污泥为载体，固定PSB菌体，在好氧条件下对含酚有机工业废水进行处理，试验表明，PSB活性污泥法可以减少菌体流失，抗冲击能力和去酚能力强，该法处理工业含酚废水具有实际的应用价值。
近年来，关于芳香类物质的微生物降解研究，尤其是编码降解途径的质粒的研究，受到广泛重视。蔡宝立等用富集培养法从工业废水中分离到一株能以水杨酸为唯一碳源和能源的产碱杆菌（SB1），在SB1菌株生长的优化培养条件下为：碳源浓度013%，FeSO4溶液浓度为010025%，2415h后水杨酸的降解率接近100%。此外，碳源利用实验表明，SBl菌除了能降解水杨酸以外，还能降解间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸和邻苯二甲酸，但不能降解苯甲酸、苯乙酸和萘。研究水杨酸的微生物代谢对阐明芳香烃降解途径的分子机制，以及构建高效降解烃类污染物的遗传工程菌株具有重要意义。这些工程菌的应用在处理废水生物降解反应器、给水设备系统中遭受污染的地方和废物倾泄处具有广泛的应用前景。
3.2氧化法
湿式空气氧化技术（WAO）是在高温、高压下处理高浓度、有毒、有害、生物难降解有机污染物的一种有效的高级氧化技术。WAO要求反应器耐高温、耐高压和耐腐蚀，故设备费用大，而且对某些有机物（如多氯聯苯、小分子羧酸等）降解效果不理想，难以完全氧化，有时还会产生有毒性的中间产物，因此自20世纪70年代以后，湿式催化氧化技术很快在美国、日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究。它是在WAO的基础上，在反应过程中加入适宜的催化剂，使反应温度和压力降低，能有效提供氧化分解能力，加快反应速度，缩短反应时间，而且降低了成本，已受到普遍关注。有人深入研究了含酚废水湿式氧化技术的机理和动力学，卢义成等也做了大量研究。研究表明，湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景，其处理出水稳定、可生化性好，不太高的进水浓度经处理后可以直接排放，若进水浓度较高可辅以生化法消除污染。目前，应用于湿式催化氧化的主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，催化剂正向多组分、高活性、廉价和稳定性好的方向发展，高效催化剂的研究对湿式催化氧化技术的广泛应用有重要的意义。
吸附效率高，脱附再生容易，废水经吸附后一般均可达到或接近排放标准，废水中有机污染物吸附去除率通常可达95%以上，使CODCr值明显降低，不产生二次污染物。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达98%以上。
性能稳定，使用寿命长.树脂有较好的耐温、耐酸碱和耐有机溶剂的性能，使用寿命较长，在正常情况下，吸附树脂的使用寿命为8～10年，络合吸附树脂为2～3年。
有利于综合利用，实现有用资源的回收精细化工废水中存在的有机中间体或产品一般价格较高，资源化价值较大，采用树脂吸附法能实现大部分有用资源的回收利用，在获得显著的环境效益和社会效益的同时，还可产生一定的经济效益，通常回收价值与日常操作费用相当，有的尚有盈余。操作简单，能耗低树脂吸附技术具有工艺简单、不需要特殊设备、技术容易掌握和运行中能耗与电耗较低等特点。随着新型选择性吸附和复合功能等树脂的不断涌现和吸附分离技术的迅速发展，树脂吸附法处理有机化工废水的技术将会更加成熟和完善，从而为环境保护事业和企业的可持续发展做出更大的贡献。
4 展望
我国2010年远景规划以及/十五计划明确提出了可持续发展的战略目标。为切实提高污染防治的能力与水平，我国把推进企业清洁生产作为环保工作重点，为此将高浓度有机化工产品及其中间体生产废水治理与资源化技术的开发列为国家/十五期间化工环保攻关的主要课题之一。多年来的污染治理经验和教训表明，只有重点抓好源头污染防治，实行清洁生产，尽可能实现废物无害化与综合利用，才是治理酚酸等精细化工废水最有效和最根本的途径，是实现可持续发展的重要措施。
【关键词】 酚酸；处理技术；进展
1 前言
酚酸类有机物如水杨酸、对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸和2，6-二羟基苯甲酸等，是重要的精细化工原料和中间体，它们广泛应用于染料、医药、农药、除草剂、香料和助剂等精细化工产品的合成。
酚酸类物质由于取代基数量和结构的不同而有不同的溶解性能，其本身具有酚羟基和羧基功能基的双重化学性能，有些酚酸类物质具有较强的刺激性和腐蚀性，如水杨酸和对羟基苯甲酸等。同时酚酸类物质是酚类物质的衍生精细化工产品，如水杨酸和二羟基苯甲酸分别是以苯酚和二元酚为原料生产的化工产品，因此，在酚酸的生产过程中，常伴随有大量高浓度含酚有毒有机化工废水的排放。酚对人体及其他生物的危害极大：酚若进入人体，会引起蛋白质变性和凝固，若长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及神经系统病症；酚也是公认的致癌物质，它是美国国家环保局列出的129种优先控制的污染物之一，因此，酚酸类含酚废水的治理一直受到人们的高度重视。
2 酚酸类有机化工废水的特点
我国酚酸类化工产品的生产多沿用传统的生产工艺，许多产品直接使用酚类物质为原料，在高温条件下经过一系列的工序完成羧基化（如水杨酸生产工艺见图1），在酚酸物质的生产过程中常会产生大量含高浓度酚类物质的母液和洗涤废水（水杨酸生产废水的水质情况如下：废水量，15～20m3/t产品；pH，1～2；CODCr，18000～22000mg/L；苯酚，5500～6000mg/L；水杨酸，1300～1500mg/L；含盐量，10%～15%），酚酸类废水主要特征表现在如下几个方面2.1有机污染物浓度高、资源化价值大酚酸类物质的水溶性大小不一，但由于我国酚酸类物质的生产多采用传统的生产工艺，大部分生产技术比较落后，造成产品的收率较低，致使排放废水CODCr值多在10000mg/L以上。同时，由于该类生产废水所含有机物主要为酚类原料和部分酚酸类化工产品，因此其资源回收价值较大。
2.2酸度强
酚酸类物质在生产过程中多经过酸化步骤制得成品，因此，该类废水多呈现较强的酸性，废水pH多在1左右。
2.3盐度高
酚酸类物质在生产过程中，常使用大量的碱或盐，如NaOH、KOH和K2CO3等，造成废水的高盐度，如水杨酸生产废水的Na2SO4含量在10%左右。
2.4毒性大、难以生物降解
酚酸类物质生产过程中产生的废水均含有较高浓度的酚类物质，酚类物质具有较强的毒性和致癌性，该类废水不仅能造成农业和渔业的损失，而且危害人体健康。同时，由于该类废水具有的强酸性和高盐度等特征，导致其可生化性能极差，一般难以直接进行生化处理。
3 处理方法
近些年来，我国在有机化工废水治理方面的研究取得了较大进展，目前，酚酸类物质生产过程中产生的高浓度含酚废水的主要治理方法有以下几种。
3.1生化法
生化法是企业处理综合废水最常用的终端处理方法[，生化法多采用活性污泥或生物膜法，处理效果较好。张伟等采用煤渣填料）））生物膜反应器作为含酚废水的预处理装置，酚的去除率可达90%，可减轻污水处理场的酚负荷，为废水中酚的达标排放提供了可能。由于传统的活性污泥法本身存在运转管理要求高和含酚废水中苯酚含量不应超过500mg/L等不足，因此决定了它适合与别的方法配合使用。近年来，利用光合细菌（简称PSB）处理高浓度含酚有机工业废水引起了人们高度重视。张铭等以活性污泥为载体，固定PSB菌体，在好氧条件下对含酚有机工业废水进行处理，试验表明，PSB活性污泥法可以减少菌体流失，抗冲击能力和去酚能力强，该法处理工业含酚废水具有实际的应用价值。
近年来，关于芳香类物质的微生物降解研究，尤其是编码降解途径的质粒的研究，受到广泛重视。蔡宝立等用富集培养法从工业废水中分离到一株能以水杨酸为唯一碳源和能源的产碱杆菌（SB1），在SB1菌株生长的优化培养条件下为：碳源浓度013%，FeSO4溶液浓度为010025%，2415h后水杨酸的降解率接近100%。此外，碳源利用实验表明，SBl菌除了能降解水杨酸以外，还能降解间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸和邻苯二甲酸，但不能降解苯甲酸、苯乙酸和萘。研究水杨酸的微生物代谢对阐明芳香烃降解途径的分子机制，以及构建高效降解烃类污染物的遗传工程菌株具有重要意义。这些工程菌的应用在处理废水生物降解反应器、给水设备系统中遭受污染的地方和废物倾泄处具有广泛的应用前景。
3.2氧化法
湿式空气氧化技术（WAO）是在高温、高压下处理高浓度、有毒、有害、生物难降解有机污染物的一种有效的高级氧化技术。WAO要求反应器耐高温、耐高压和耐腐蚀，故设备费用大，而且对某些有机物（如多氯聯苯、小分子羧酸等）降解效果不理想，难以完全氧化，有时还会产生有毒性的中间产物，因此自20世纪70年代以后，湿式催化氧化技术很快在美国、日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究。它是在WAO的基础上，在反应过程中加入适宜的催化剂，使反应温度和压力降低，能有效提供氧化分解能力，加快反应速度，缩短反应时间，而且降低了成本，已受到普遍关注。有人深入研究了含酚废水湿式氧化技术的机理和动力学，卢义成等也做了大量研究。研究表明，湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景，其处理出水稳定、可生化性好，不太高的进水浓度经处理后可以直接排放，若进水浓度较高可辅以生化法消除污染。目前，应用于湿式催化氧化的主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，催化剂正向多组分、高活性、廉价和稳定性好的方向发展，高效催化剂的研究对湿式催化氧化技术的广泛应用有重要的意义。
吸附效率高，脱附再生容易，废水经吸附后一般均可达到或接近排放标准，废水中有机污染物吸附去除率通常可达95%以上，使CODCr值明显降低，不产生二次污染物。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达98%以上。
性能稳定，使用寿命长.树脂有较好的耐温、耐酸碱和耐有机溶剂的性能，使用寿命较长，在正常情况下，吸附树脂的使用寿命为8～10年，络合吸附树脂为2～3年。
有利于综合利用，实现有用资源的回收精细化工废水中存在的有机中间体或产品一般价格较高，资源化价值较大，采用树脂吸附法能实现大部分有用资源的回收利用，在获得显著的环境效益和社会效益的同时，还可产生一定的经济效益，通常回收价值与日常操作费用相当，有的尚有盈余。操作简单，能耗低树脂吸附技术具有工艺简单、不需要特殊设备、技术容易掌握和运行中能耗与电耗较低等特点。随着新型选择性吸附和复合功能等树脂的不断涌现和吸附分离技术的迅速发展，树脂吸附法处理有机化工废水的技术将会更加成熟和完善，从而为环境保护事业和企业的可持续发展做出更大的贡献。
4 展望
我国2010年远景规划以及/十五计划明确提出了可持续发展的战略目标。为切实提高污染防治的能力与水平，我国把推进企业清洁生产作为环保工作重点，为此将高浓度有机化工产品及其中间体生产废水治理与资源化技术的开发列为国家/十五期间化工环保攻关的主要课题之一。多年来的污染治理经验和教训表明，只有重点抓好源头污染防治，实行清洁生产，尽可能实现废物无害化与综合利用，才是治理酚酸等精细化工废水最有效和最根本的途径，是实现可持续发展的重要措施。