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摘 要 本文用碳热还原法制备了纳米氮化硅粉体，研究了纳米氮化硅颗粒的表面形貌及其电子自旋共振谱。
关键词 纳米氮化硅粉体，碳热还原法
1 前 言
目前世界上研究最多的氮化硅的制备方法主要有硅粉直接氮化法、碳热还原法、热分解法、低氨气压下燃烧合成法和气相反应法。本文利用碳热还原法制备了纳米氮化硅粉粒。
2 纳米氮化硅粒子的制备
用SiO2碳热还原氮化法制备Si3N4粉体，是将SiO2细粉与碳粉混合后，通过热还原生成SiC，然后SiC再被氮化生成纳米氮化硅颗粒，总的化学反应式为：
上述反应属气固相反应，反应速度慢，反应过程复杂，除上述总过程外还有许多中间过程：首先是形成SiO（g），形成的SiO（g）再与N2反应生成Si3N4。工艺上选择SiO2和过量的碳细粉反应，控制反应温度（1350～1480℃）进行氮化，过量的碳粉在空气中热处理（600～700℃）形成CO气体被除去。
3 分析与讨论
3.1 纳米氮化硅粒子的TEM分析
本实验采用透射电子显微镜观察纳米氮化硅粒子。将样品与乙二醇混合研磨后，超声振荡分散25min，然后将悬浮液滴在镀有碳膜的铜网上，用红外灯照射使乙醇挥发后放入透射电镜样品台进行观察。图2为纳米氮化硅粒子的透射电镜照片。
图2(a)的纳米Si3N4样品是在氮化温度为1350℃，反应时间为2h，氮气流量为1L·min-1的反应条件下生成的，其粒径大小分布较均匀，颗粒由分散而又细密的球形颗粒组成，这些颗粒的粒径均在5～15nm间。图2(b)的纳米Si3N4样品是在氮化温度为1400℃，反应时间为2h，氮气的流量为1L·min-1的反应条件下生成的，其粒径大小分布较均匀，颗粒由分散而又细密的球形颗粒组成，这些颗粒的粒径均在10～25nm间。
3.2 纳米氮化硅粉体的电子自旋共振谱分析
g因子、强度峰峰值ΔIpp和线宽ΔHpp是ESR波谱中的重要参数，g因子可以通过g=hν/βH求出，其中β为玻耳磁子，β=9.2741×10-28J/G；h为普朗克常数，h=6.6262×10-34J·s；H为外加磁场；ν为微波频率，本实验中ν=9.60GHz。自由电子ge=2.0023，但分子中未成对电子的g值往往偏离ge。使g因子偏离于ge的原因，主要来源于轨道磁矩，此轨道磁矩的贡献通过自旋-轨道耦合使激发态掺入基态而产生。图3为100K温度下测量的纳米氮化硅的电子自旋共振谱。计算所得的g因子为2.0045，比自由电子和常规材料的g因子大（常规g为2.003），而自旋浓度为1018/m3，比常规Si3N4的自旋浓度高。这种偏离反映了纳米态和常规态键结构的差别。纳米氮化硅由于界面组元配位不全，很可能包含大量的悬键和不饱和键。一般来说，g因子直接反映了被测量对象所包含的自由电子或者未成键电子的状态。对纳米材料，由于颗粒尺寸小，与常规材料相比，在ESR信号上就会产生g因子的位移（△g）。所以g因子的变化也是纳米微粒或纳米材料结构的特征。
图3 温度100K下测量的纳米氮化硅电子自旋共振谱
图4是不同温度(100～280K)下测量的纳米氮化硅样品的电子自旋共振谱，g因子测量值为2.0045。可以看出，纳米氮化硅样品的ESR谱线是一个单峰，并且具有对称性。当测量温度升高时，g因子的值并不改变, 但氮化硅的ESR共振信号变弱，随着温度的升高，氮化硅曲线的峰值下降。
4 结 语
碳热还原法的制备工艺条件不同，所得纳米氮化硅颗粒的粒径大小不同，温度越高，粒径越大。在100～280K测量温度下随着温度的升高，氮化硅ESR谱线的峰值下降。
参考文献
1 李 见.新型材料导论[M].北京：冶金工业出版社，1986：86
2 李荣久.陶瓷－金属复合材料[M].北京：冶金工业出版社，1995：Ⅶ
3 师昌绪.新型材料与材料科学[M].北京：科学出版社，1988：2
4 李 虹，黄莉萍，蒋 薪等.纳米SiC-Si3N4复合粉体的制备及研究[J].无机材料学报，1995,10(2):184
5 张立德，牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京：科学出版社，2001，304～306，236～241
Preparation of Si3N4 Nano-powders
Hong Jun1He Yanyang2Chen Yiming2 Chen Jin2
(1Guangdong Industry Technical CollegeGuangzhouGuangdong5103002
2Guangdong University of TechnologyGuangzhouGuangdong 510090)
Abstract： In this thesis,Si3N4 nano-powders were prepared by carbon reduction method and its surface morphology and electron spin resonance were discussed.
Keywords: Si3N4 nano-powders,carbon reduction
关键词 纳米氮化硅粉体，碳热还原法
1 前 言
目前世界上研究最多的氮化硅的制备方法主要有硅粉直接氮化法、碳热还原法、热分解法、低氨气压下燃烧合成法和气相反应法。本文利用碳热还原法制备了纳米氮化硅粉粒。
2 纳米氮化硅粒子的制备
用SiO2碳热还原氮化法制备Si3N4粉体，是将SiO2细粉与碳粉混合后，通过热还原生成SiC，然后SiC再被氮化生成纳米氮化硅颗粒，总的化学反应式为：
上述反应属气固相反应，反应速度慢，反应过程复杂，除上述总过程外还有许多中间过程：首先是形成SiO（g），形成的SiO（g）再与N2反应生成Si3N4。工艺上选择SiO2和过量的碳细粉反应，控制反应温度（1350～1480℃）进行氮化，过量的碳粉在空气中热处理（600～700℃）形成CO气体被除去。
3 分析与讨论
3.1 纳米氮化硅粒子的TEM分析
本实验采用透射电子显微镜观察纳米氮化硅粒子。将样品与乙二醇混合研磨后，超声振荡分散25min，然后将悬浮液滴在镀有碳膜的铜网上，用红外灯照射使乙醇挥发后放入透射电镜样品台进行观察。图2为纳米氮化硅粒子的透射电镜照片。
图2(a)的纳米Si3N4样品是在氮化温度为1350℃，反应时间为2h，氮气流量为1L·min-1的反应条件下生成的，其粒径大小分布较均匀，颗粒由分散而又细密的球形颗粒组成，这些颗粒的粒径均在5～15nm间。图2(b)的纳米Si3N4样品是在氮化温度为1400℃，反应时间为2h，氮气的流量为1L·min-1的反应条件下生成的，其粒径大小分布较均匀，颗粒由分散而又细密的球形颗粒组成，这些颗粒的粒径均在10～25nm间。
3.2 纳米氮化硅粉体的电子自旋共振谱分析
g因子、强度峰峰值ΔIpp和线宽ΔHpp是ESR波谱中的重要参数，g因子可以通过g=hν/βH求出，其中β为玻耳磁子，β=9.2741×10
图3 温度100K下测量的纳米氮化硅电子自旋共振谱
图4是不同温度(100～280K)下测量的纳米氮化硅样品的电子自旋共振谱，g因子测量值为2.0045。可以看出，纳米氮化硅样品的ESR谱线是一个单峰，并且具有对称性。当测量温度升高时，g因子的值并不改变, 但氮化硅的ESR共振信号变弱，随着温度的升高，氮化硅曲线的峰值下降。
4 结 语
碳热还原法的制备工艺条件不同，所得纳米氮化硅颗粒的粒径大小不同，温度越高，粒径越大。在100～280K测量温度下随着温度的升高，氮化硅ESR谱线的峰值下降。
参考文献
1 李 见.新型材料导论[M].北京：冶金工业出版社，1986：86
2 李荣久.陶瓷－金属复合材料[M].北京：冶金工业出版社，1995：Ⅶ
3 师昌绪.新型材料与材料科学[M].北京：科学出版社，1988：2
4 李 虹，黄莉萍，蒋 薪等.纳米SiC-Si3N4复合粉体的制备及研究[J].无机材料学报，1995,10(2):184
5 张立德，牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京：科学出版社，2001，304～306，236～241
Preparation of Si3N4 Nano-powders
Hong Jun1He Yanyang2Chen Yiming2 Chen Jin2
(1Guangdong Industry Technical CollegeGuangzhouGuangdong5103002
2Guangdong University of TechnologyGuangzhouGuangdong 510090)
Abstract： In this thesis,Si3N4 nano-powders were prepared by carbon reduction method and its surface morphology and electron spin resonance were discussed.
Keywords: Si3N4 nano-powders,carbon reduction