论文部分内容阅读
【摘 要】一种同时生产1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）和1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a）的方法，以三氯乙烯（TCE）、偏氯乙烯（VDC）及无水氟化氢（AHF）为原料，通过气相氟化催化反应可同时生产1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷。
【关键词】 生产 HFC-134a HFC-143a 方法
【Abstract】A method of co-produce 1，1，1，2--tetrafluoroethane （HFC-134a） and 1，1，1-trifluoroethane（HFC-143a），use Trichloroethylene（TCE），，1-dichloroethylene and anhydrous hydrogen fluoride （AHF） as raw material，through fluorinated catalyzed reaction，it could coproduce 1，1，1，2-tetrafluoroethane （HFC-134a）and 1，1，1-trifluoroethane （HFC-143a）.
【Key words】 Produce，HFC-134a ，HFC-143a，method
前言
HFC-143a，ODP值为0，GWP值为3800，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC-22，且排气温度低于HCFC-22，因此，HFC-143a或其与其它组份形成的共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC-22等的替代品进行广泛的研究，并已经取得成果。
HFC-143a的合成路线主要有以下几种：
⑴ 以HCFC-142b为原料的气相氟化法；
⑵ 以HCFC-142b为原料的液相氟化法；
⑶ 以偏二氟乙烯为原料液相氟化法；
⑷ 以偏二氟乙烯为原料的气相氟化法；
⑸ 以HCFC-141b为原料的气相氟化法；
⑹ 以偏氯乙烯为原料液相氟化法；
⑺ 以偏氯乙烯为原料气相氟化法；
HFC-134a目前已全面工业化生产，对大气臭氧层是安全的，用以替代家用冰箱及汽车空调中的二氟二氯甲烷（R12），HFC-134a的生产方法是采用三氯乙烯的气相氟化法，该方法催化剂寿命长，可以连续生产。
现有HFC-143a技术工业化装置多数采用以HCFC-142b为原料液相氟化的工艺路线，因为生产HFC-143a的工业化装置投资大，运行成本高，而对HFC-134a装置进行改造投资少，可灵活调整两种产品的产出量，装置操作弹性大，该方法主要是通过对HFC-134a原有装置日常数据积累，结合同时生产原料和产品等特性，对原有系统进行有针对性的改造，以适应同时生产HFC-143a产品相应工况，仅在原HFC-134a装置增加一套VDC原料供应系统和一套HFC-143a精馏塔系统，就可成功实现在HFC-134a装置同时生产HFC-143a产品的目标。
其特征是，在铬基氟化催化剂存在下， TCE、VDC和AHF进行气相氟化催化反应，反应产物经冷凝、脱酸、净化、精馏等单元操作可同时生成HFC-134a和HFC-143a两种产品。
反应器中发生下列反应：
CCL2=CHCL+3HF → CF3-CH2CL+2HCL
CF3-CH2 CL+ HF CF3-CH2F + HCL
CH2=CCL2+HF → CH3CCL2F
CH3CCL2F+HF → CH3CCLF2+HCL
CH3CCLF2+HF → CH3F3+HCL
CH2=CCL2+3HF → CH3F3+2HCL
根据上式反应生成HCL，对于1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）生成不利影响。
但是，在本试验中，由HFC-134a向HCFC-133a的实际转化率，比原料系、生成系的浓度与平衡常数的关系导出的预计值小，因此，不会发生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望转化，可以以良好的效率同时生产HFC-134a和HFC-143a。
另外，过量的AHF一方面降低了TCE、VDC和AHF的浓度，
另一方面移除反应生成的热量，使反应热得到控制，确保催化剂的活性和寿命。
因此，在同一套装置中同时生产HFC-134a和HFC-143a的技术研究成为热点，在同时生产过程，需要研究同时生产对催化剂的影响、工艺参数的优化等，以确保HFC-134a装置同时生产HFC-143a时系统更安全经济稳定运行，则本文对该关键生产技术进行了相应的研究。
1 试验部分
1.1试验原料及设备
试验原料：
铬基氟化催化剂、TCE、VDC、AHF。
铬基氟化催化剂：
此催化剂采用共沉淀法生产，按比例将铬盐和辅助盐配制成一定浓度的溶液，加入沉淀剂反应。
浆液经过滤、洗涤、烘干、焙烧，然后压片成型，装入反应器，通入无水HF和氮气进行氟化制得催化剂。
TCE：分子式：CHCLCCL2，分子量131.5，沸点87.19℃ ，密度（20℃下液体） 1465kg/m3，纯度≥99.9%
VDC：分子式：C2H2Cl2，分子量96.94，沸点31.56℃ ，熔点：-122.56℃ ，密度1.2137g/cm （20℃），纯度≥99.9%
AHF：分子式HF，分子量20.0l，沸点19.4℃ ，熔点-83.37℃ ，密度1.008 g/cm （25℃），纯度≥99.9%。 试验设备：
试验所用设备及单元见表1。
1.2 试验过程
一定配比的新鲜VDC、TCE和AHF经管线通过汽化器（1）加热汽化后，混合气体进入固定床反应器（2），在铬基氟化催化剂的作用下，经过气固相催化氟化反应，生成HFC-134a、HFC-143a、HCFC-133a、副产物HCL等产物，中间产物（HCFC-133a等）进一步循环进行反应。反应后的气体经过冷凝单元（3）冷凝后进入脱酸单元（4），除去酸性物质HCL/AHF后，再经过净化单元（5）进一步除去酸性和其他副产物质，出来的粗产品进入精馏单元（6），分离得到产品HFC-134a和HFC-143a。
1.3工艺流程
同时生产HFC-134a和HFC-143a工艺流程见附图。其中：1为汽化器，2为反应器，3为冷凝单元，4为脱酸单元，5为净化单元，6为精馏单元。
2 结果与讨论
2.1 温度对反应的影响
将新鲜VDC、TCE和AHF按照一定的摩尔比进入汽化器，气化后进入反应器进行反应，控制AHF/（TCE+VDC）=30：1，压力0.7Mpa，（标况下）反应器空速1000h-1，考察不同温度对反应的影响，结果见表2。
从表2可以看出，反应温度对同时生产HFC-134a和HFC-143a的影响，TCE和VDC转化率及HFC-134a和HFC-143a的选择性，随着反应温度的升高而有所变化。温度愈高，催化剂的初始活性愈高，但积碳速度也加快，导致催化剂加速老化，转化率反而有所下降；另外，反应温度越高，VDC发生聚合副反应的倾向越大，这样不仅易造成管道堵塞，而且易造成催化剂失活，缩短催化剂寿命。所以本试验选择反应温度控制范围为220℃～380℃，优选280～350 ℃。
2.2 摩尔比对反应的影响
控制反应温度300℃，空速1000h-1，反应压力控制0.7MPa，考察不同摩尔比对反应的影响，结果见表3。
从表3可以看出，AHF/（VDC+TCE）摩尔比越大，原料转化率及选择性有提高的趋势。对于氟氯交换反应，增加AHF反对浓度有利于转化和产品的生成；同时，AHF/（VDC+TCE）摩尔比越大，催化剂的诱导时间也越短，可延长催化剂的寿命。AHF/（VDC+TCE）摩尔比小时，催化剂的活性较小，且催化剂的寿命缩短。故本试验选择合适的反应物料配比为10：1～50：1，优选20：1～30：1。
2.3 空速对反应的影响
控制反应温度300℃，总摩尔比30：1，反应压力0.7MPa，考察不同空速对反应的影响，结果见表4
从表4可以看出，原料转化率及选择性随空速的增加而有所下降。因为空速越大，TCE、VDC、HF与催化剂的接触时间越短；同时，单位时间内通过催化剂表面的有机物料也会增多，容易积碳，影响催化剂的使用寿命，而且TCE、VDC浓度升高增加了聚合结焦速度。当空速较小时虽可以减少积碳，但此时的催化剂的时空收率也大大减少。
综合上述情况，本试验合适的空速为750h-1～1500 h-1，优选的空速为1000h-1～1250 h-1。
2.4 压力对反应的影响
控制反应温度300℃，空速1000h-1，摩尔比30：1，考察不同压力对反应的影响，结果见表5。
从表5可以看出，增大压力有助于反应朝正方向移动，加快HFC-134a、HFC-143a的生成速度。
同时，提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高转化率及选择性，反应压力可控在0.2～1.0Mpa。
3 结论
在铬基氟化催化剂存在下，以三氯乙烯（TCE）、偏氯乙烯（VDC）及无水氟化氢（AHF）为原料，通过气相氟化催化反应可同时生产HFC-134a和HFC-143a，经常规分离操作如脱酸、干燥、精馏等单元操作后分别得到HFC-134a和HFC-143a产品。生产工艺的最佳条件为：应温度为280～350℃，反应压力为0.5～0.7MPa，无水氟化氢与三氯乙烯和偏氯乙烯总量的摩尔比为20～30：1，空速为1000～1250h-1。
本工艺主要是在原有HFC-134a装置上进行简单改造，具有投资少，见效快，工艺简单，收率高，选择性好，设备投资小，能耗低，只要在铬基氟化催化剂作用下，工艺条件控制适当，就可以得到较高的TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性。
按本方法，TCE和VDC同时生产HFC-134a和HFC-143a，原料TCE和VDC转化率均可达99.9%，HFC-134a和HFC-143a选择性均可达99.9%。实现了在同一工业化装置中同时生产HFC-134a和HFC-143a，经济效益显著，为HFC-134a装置在淡季时能够同时生产其它产品，使装置能够最大化效益，为HFC-134a装置低负荷、高消耗的状况找到了新的工艺路线，是实现工业化生产的较理想的工艺。
参考文献
[1]李慧黎、任建刚.环保型制冷剂—氢氟烃的生产、性质及应用
[2]中国专利96191962.0
【关键词】 生产 HFC-134a HFC-143a 方法
【Abstract】A method of co-produce 1，1，1，2--tetrafluoroethane （HFC-134a） and 1，1，1-trifluoroethane（HFC-143a），use Trichloroethylene（TCE），，1-dichloroethylene and anhydrous hydrogen fluoride （AHF） as raw material，through fluorinated catalyzed reaction，it could coproduce 1，1，1，2-tetrafluoroethane （HFC-134a）and 1，1，1-trifluoroethane （HFC-143a）.
【Key words】 Produce，HFC-134a ，HFC-143a，method
前言
HFC-143a，ODP值为0，GWP值为3800，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC-22，且排气温度低于HCFC-22，因此，HFC-143a或其与其它组份形成的共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC-22等的替代品进行广泛的研究，并已经取得成果。
HFC-143a的合成路线主要有以下几种：
⑴ 以HCFC-142b为原料的气相氟化法；
⑵ 以HCFC-142b为原料的液相氟化法；
⑶ 以偏二氟乙烯为原料液相氟化法；
⑷ 以偏二氟乙烯为原料的气相氟化法；
⑸ 以HCFC-141b为原料的气相氟化法；
⑹ 以偏氯乙烯为原料液相氟化法；
⑺ 以偏氯乙烯为原料气相氟化法；
HFC-134a目前已全面工业化生产，对大气臭氧层是安全的，用以替代家用冰箱及汽车空调中的二氟二氯甲烷（R12），HFC-134a的生产方法是采用三氯乙烯的气相氟化法，该方法催化剂寿命长，可以连续生产。
现有HFC-143a技术工业化装置多数采用以HCFC-142b为原料液相氟化的工艺路线，因为生产HFC-143a的工业化装置投资大，运行成本高，而对HFC-134a装置进行改造投资少，可灵活调整两种产品的产出量，装置操作弹性大，该方法主要是通过对HFC-134a原有装置日常数据积累，结合同时生产原料和产品等特性，对原有系统进行有针对性的改造，以适应同时生产HFC-143a产品相应工况，仅在原HFC-134a装置增加一套VDC原料供应系统和一套HFC-143a精馏塔系统，就可成功实现在HFC-134a装置同时生产HFC-143a产品的目标。
其特征是，在铬基氟化催化剂存在下， TCE、VDC和AHF进行气相氟化催化反应，反应产物经冷凝、脱酸、净化、精馏等单元操作可同时生成HFC-134a和HFC-143a两种产品。
反应器中发生下列反应：
CCL2=CHCL+3HF → CF3-CH2CL+2HCL
CF3-CH2 CL+ HF CF3-CH2F + HCL
CH2=CCL2+HF → CH3CCL2F
CH3CCL2F+HF → CH3CCLF2+HCL
CH3CCLF2+HF → CH3F3+HCL
CH2=CCL2+3HF → CH3F3+2HCL
根据上式反应生成HCL，对于1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）生成不利影响。
但是，在本试验中，由HFC-134a向HCFC-133a的实际转化率，比原料系、生成系的浓度与平衡常数的关系导出的预计值小，因此，不会发生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望转化，可以以良好的效率同时生产HFC-134a和HFC-143a。
另外，过量的AHF一方面降低了TCE、VDC和AHF的浓度，
另一方面移除反应生成的热量，使反应热得到控制，确保催化剂的活性和寿命。
因此，在同一套装置中同时生产HFC-134a和HFC-143a的技术研究成为热点，在同时生产过程，需要研究同时生产对催化剂的影响、工艺参数的优化等，以确保HFC-134a装置同时生产HFC-143a时系统更安全经济稳定运行，则本文对该关键生产技术进行了相应的研究。
1 试验部分
1.1试验原料及设备
试验原料：
铬基氟化催化剂、TCE、VDC、AHF。
铬基氟化催化剂：
此催化剂采用共沉淀法生产，按比例将铬盐和辅助盐配制成一定浓度的溶液，加入沉淀剂反应。
浆液经过滤、洗涤、烘干、焙烧，然后压片成型，装入反应器，通入无水HF和氮气进行氟化制得催化剂。
TCE：分子式：CHCLCCL2，分子量131.5，沸点87.19℃ ，密度（20℃下液体） 1465kg/m3，纯度≥99.9%
VDC：分子式：C2H2Cl2，分子量96.94，沸点31.56℃ ，熔点：-122.56℃ ，密度1.2137g/cm （20℃），纯度≥99.9%
AHF：分子式HF，分子量20.0l，沸点19.4℃ ，熔点-83.37℃ ，密度1.008 g/cm （25℃），纯度≥99.9%。 试验设备：
试验所用设备及单元见表1。
1.2 试验过程
一定配比的新鲜VDC、TCE和AHF经管线通过汽化器（1）加热汽化后，混合气体进入固定床反应器（2），在铬基氟化催化剂的作用下，经过气固相催化氟化反应，生成HFC-134a、HFC-143a、HCFC-133a、副产物HCL等产物，中间产物（HCFC-133a等）进一步循环进行反应。反应后的气体经过冷凝单元（3）冷凝后进入脱酸单元（4），除去酸性物质HCL/AHF后，再经过净化单元（5）进一步除去酸性和其他副产物质，出来的粗产品进入精馏单元（6），分离得到产品HFC-134a和HFC-143a。
1.3工艺流程
同时生产HFC-134a和HFC-143a工艺流程见附图。其中：1为汽化器，2为反应器，3为冷凝单元，4为脱酸单元，5为净化单元，6为精馏单元。
2 结果与讨论
2.1 温度对反应的影响
将新鲜VDC、TCE和AHF按照一定的摩尔比进入汽化器，气化后进入反应器进行反应，控制AHF/（TCE+VDC）=30：1，压力0.7Mpa，（标况下）反应器空速1000h-1，考察不同温度对反应的影响，结果见表2。
从表2可以看出，反应温度对同时生产HFC-134a和HFC-143a的影响，TCE和VDC转化率及HFC-134a和HFC-143a的选择性，随着反应温度的升高而有所变化。温度愈高，催化剂的初始活性愈高，但积碳速度也加快，导致催化剂加速老化，转化率反而有所下降；另外，反应温度越高，VDC发生聚合副反应的倾向越大，这样不仅易造成管道堵塞，而且易造成催化剂失活，缩短催化剂寿命。所以本试验选择反应温度控制范围为220℃～380℃，优选280～350 ℃。
2.2 摩尔比对反应的影响
控制反应温度300℃，空速1000h-1，反应压力控制0.7MPa，考察不同摩尔比对反应的影响，结果见表3。
从表3可以看出，AHF/（VDC+TCE）摩尔比越大，原料转化率及选择性有提高的趋势。对于氟氯交换反应，增加AHF反对浓度有利于转化和产品的生成；同时，AHF/（VDC+TCE）摩尔比越大，催化剂的诱导时间也越短，可延长催化剂的寿命。AHF/（VDC+TCE）摩尔比小时，催化剂的活性较小，且催化剂的寿命缩短。故本试验选择合适的反应物料配比为10：1～50：1，优选20：1～30：1。
2.3 空速对反应的影响
控制反应温度300℃，总摩尔比30：1，反应压力0.7MPa，考察不同空速对反应的影响，结果见表4
从表4可以看出，原料转化率及选择性随空速的增加而有所下降。因为空速越大，TCE、VDC、HF与催化剂的接触时间越短；同时，单位时间内通过催化剂表面的有机物料也会增多，容易积碳，影响催化剂的使用寿命，而且TCE、VDC浓度升高增加了聚合结焦速度。当空速较小时虽可以减少积碳，但此时的催化剂的时空收率也大大减少。
综合上述情况，本试验合适的空速为750h-1～1500 h-1，优选的空速为1000h-1～1250 h-1。
2.4 压力对反应的影响
控制反应温度300℃，空速1000h-1，摩尔比30：1，考察不同压力对反应的影响，结果见表5。
从表5可以看出，增大压力有助于反应朝正方向移动，加快HFC-134a、HFC-143a的生成速度。
同时，提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高转化率及选择性，反应压力可控在0.2～1.0Mpa。
3 结论
在铬基氟化催化剂存在下，以三氯乙烯（TCE）、偏氯乙烯（VDC）及无水氟化氢（AHF）为原料，通过气相氟化催化反应可同时生产HFC-134a和HFC-143a，经常规分离操作如脱酸、干燥、精馏等单元操作后分别得到HFC-134a和HFC-143a产品。生产工艺的最佳条件为：应温度为280～350℃，反应压力为0.5～0.7MPa，无水氟化氢与三氯乙烯和偏氯乙烯总量的摩尔比为20～30：1，空速为1000～1250h-1。
本工艺主要是在原有HFC-134a装置上进行简单改造，具有投资少，见效快，工艺简单，收率高，选择性好，设备投资小，能耗低，只要在铬基氟化催化剂作用下，工艺条件控制适当，就可以得到较高的TCE、VDC转化率和HFC-134a、HFC-143a选择性。
按本方法，TCE和VDC同时生产HFC-134a和HFC-143a，原料TCE和VDC转化率均可达99.9%，HFC-134a和HFC-143a选择性均可达99.9%。实现了在同一工业化装置中同时生产HFC-134a和HFC-143a，经济效益显著，为HFC-134a装置在淡季时能够同时生产其它产品，使装置能够最大化效益，为HFC-134a装置低负荷、高消耗的状况找到了新的工艺路线，是实现工业化生产的较理想的工艺。
参考文献
[1]李慧黎、任建刚.环保型制冷剂—氢氟烃的生产、性质及应用
[2]中国专利96191962.0