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【摘 要】 甲醛是一种大宗化工原料，自从被发现以来，就广泛应用于化工生产中。目前，生产甲醛的主要方法是以甲醇为原料，将其氧化转化为甲醛，所以甲醇转化为甲醛的转化率就显得尤为重要。
【关键词】 甲醇；甲醛；转化率；安全隐患；控制；
1.工作原理
被汽化的甲醇和空气在气体混合器中按大约1：3的质量百分比进行混合，将温度加热至120℃左右后，经阻火器输送入甲醛氧化器。电加热器将铺设于管板表面的银催化剂加热至600℃左右，混合气体在银催化剂的作用下生成高温气态甲醛，同时释放出大量反应热量。当释放出来的反应热足于维持化学反应连续自主进行时，电加热器停止工作。高温气态甲醛经过甲醛氧化器下段列管式冷却器冷却降温后，即被送入吸收塔制备液态成品稀甲醛。
1.5 水醇比
水醇比是甲醛生产过程中水蒸气的加入量与甲醇量的质量比。水醇比过高或过低，都会降低甲醇的转化率，因为水醇比决定着甲醇转化为甲醛的化学反应方向
停留时间是甲醛生产中原料气通过催化床的时间，停留时间过长，原料气会被剧烈氧化，降低转化率；停留时间过短，会有很多原料未被氧化。从表6中看出，只有选择合适的停留时间，才能得到较高的转化率。
2.甲醛生产中易出现的安全隐患
甲醛是一种有毒有害气体，在甲醛生产中，一旦发生泄漏会产生不可估量的后果，所以，对于甲醛的氧化器要进行严格的监控，严防出现泄漏问题。
2.1故障描述
生产过程中，透过顶部玻璃视镜检查发现，反应过程中，火红色的银触媒局部区域呈现黑色和暗红色斑纹，就像烧红的木炭局部被泼了水以后几近熄火的现象和颜色。
生产过程中，用于监测银触媒反应温度的温度计显示，火红区域的银触媒温度正常，基本都在600～630℃左右，而黑色和暗红色区域的银触媒温度则只有300℃左右，最低处则只有230℃。
甲醇和空气的混合气体的进入阻力有所增大，甲醇转化率降低，未被氧化的甲醇增多，回收尾气中甲醇含量增大，甲醛生产过程中的甲醇单耗增大。
停车检查发现黑色和暗红色的银触媒呈现水渍状斑纹，检测化验显示含有1.7%左右的水分，而正常状态的银触媒则没有水分存在。再对甲醛氧化器进行壳程水压试验，发现该区域的列管和上管板确实存在泄漏问题，即该氧化器已经损坏泄漏。
为了能够彻底找出导致设备泄漏损坏的根本原因，再针对泄漏的列管进行抽管检验分析，发现所有裂纹均发生在上管板的银触媒附近，位于两根胀管槽之间或两侧，裂纹外观呈不规则环状开口，而下管板侧的列管头部则没有裂纹。
对存在裂纹的上管板和列管取样进行晶相分析，在晶相显微镜下把侵蚀处理后的切片放大200倍后，发现晶相组织已出现树枝状应力裂纹，从照片上明显可以看出，既有穿过晶粒把晶粒撕裂的穿晶裂纹，也有沿着晶界扩展的沿晶裂纹。见下图
2.2应对措施
2.2.1延长伸出上管板的列管管头长度
氧化器列管的裂纹一般发生在管板焊缝以下20～30mm左右，这个区域处于敏化温度范围内，增加列管伸出管板的长度，尽可能地使热源远离列管与管板的接合部。列管伸出管板后，高温热源将只对管板焊缝以上的管头形成破坏，产生的裂纹也将上移至管板焊缝以外，这样就可以实现通过牺牲管头来保护管板、列管和管板焊缝的目的，避免管板焊缝以下部分损坏
2.2.2“强度胀+强度焊”改为“贴胀+强度焊”的列管连接方式
“强度胀+强度焊”会使胀管部位产生比较大的塑性变形，会导致的机械损伤，也会产生巨大的内部应力。“贴胀”将有效减小胀接的塑性变形量，减小额外产生的内部应力和机械损伤。
2.2.3胀管长度与管板厚度相同，消除列管与管板孔之间的缝隙
水一旦进入细小缝隙，由于缺少流动性，与外界的置换能力明显减弱，为Cl离子在列管与管板孔之间的间隙内浓缩、富集和滞留创造了条件。只有消除该处的缝隙，让Cl离子无处藏身，尽可能缩短Cl离子滞留时间，保证各处冷却水的有效流动，才能有效降低Cl离子浓缩和富集。所以，在设备设计制造时，必须考虑增加胀管长度，保证管板与列管之间不存在间隙。
2.2.4设备制造完成后，必须进行整体退火热处理
设备制造的主要工作是焊接，焊缝的热影响区是形成晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹的主要部位，是由于焊接区域Cr离子等微量元素的流失以及焊接应力的发生所致，除了选择合适的焊材外，最重要的解决办法是把制造好的设备进行整体退火热处理，消除所有焊接应力。避免晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹的发生。
2.2.5定期排空并置换80℃纯水，保证水的新鲜度由于纯水的长时间蒸煮，导致Cl离子的浓缩与富集定期更换新鲜水能直接有效降低冷却水中的Cl离子浓度。
2.2.6定期更换银催化剂，保证甲醇的转化率，降低副反应
银催化剂的活性直接关系到甲醇的转化率，也直接关系到副反应的严重程度，定期更换银催化剂，能有效降低物料内甲酸和甲醇的含量，将有效降低物料对304不锈钢的腐蚀。
结束语：甲醇辛烷值高，抗爆性好，来源丰富，燃烧清洁，被认为最具应用前景的内燃机替代燃料之一.随着甲醇燃料汽车的推广应用，未燃醇醛排放问题逐步引起人们的重视，成为甲醇燃料发动机的研究热点之一.目前对于甲醇燃料发动机的非常规醇醛排放研究主要集中在醇醛排放检测方法与发动机负荷、转速和燃料掺混比等参数的变化对醇醛排放的影响以及催化器前后醇醛排放对比等方面，而对于未燃甲醇在发动机排气管后氧化过程中的醛排放生成机理未进行深入研究.笔者在专门搭建的醇类燃料流反应器试验台上，研究了甲醇氧化生成甲醛排放的影响因素.
参考文献：
[1]李小芳，张亚利，孙典亭，焦奎.甲醇、甲醛和甲酸在碳载纳米Pt电极上的催化氧化[J].青岛大学学报（工程技术版），2004，01：47-54.
[2]李小芳，张亚利，孙典亭，焦奎.甲醇、甲醛和甲酸在碳载纳米Pt-WO_3电极上的催化氧化[J].青岛大学学报（工程技术版），2004，04：18-23+52.
[3]江文书，郑丹星，王希强.低甲醇含量甲醛水溶液的精馏过程研究[J].北京化工大学学报（自然科學版），2001，02：17-21.
[4]崔颖，耿立坚.甲醇、甲醛、甲酸中毒救治[J].中国药师，2013，01：136-138.
[5]张凡，王建海，于津涛，王建昕，帅石金.使用不同方法对甲醇汽油车非常规污染物排放的测量[J].汽车安全与节能学报，2012，04：347-354.
[6]卫双绍.国内外甲醇甲醛市场发展趋势[J].小氮肥设计技术，1995，02：61-64+60.
【关键词】 甲醇；甲醛；转化率；安全隐患；控制；
1.工作原理
被汽化的甲醇和空气在气体混合器中按大约1：3的质量百分比进行混合，将温度加热至120℃左右后，经阻火器输送入甲醛氧化器。电加热器将铺设于管板表面的银催化剂加热至600℃左右，混合气体在银催化剂的作用下生成高温气态甲醛，同时释放出大量反应热量。当释放出来的反应热足于维持化学反应连续自主进行时，电加热器停止工作。高温气态甲醛经过甲醛氧化器下段列管式冷却器冷却降温后，即被送入吸收塔制备液态成品稀甲醛。
1.5 水醇比
水醇比是甲醛生产过程中水蒸气的加入量与甲醇量的质量比。水醇比过高或过低，都会降低甲醇的转化率，因为水醇比决定着甲醇转化为甲醛的化学反应方向
停留时间是甲醛生产中原料气通过催化床的时间，停留时间过长，原料气会被剧烈氧化，降低转化率；停留时间过短，会有很多原料未被氧化。从表6中看出，只有选择合适的停留时间，才能得到较高的转化率。
2.甲醛生产中易出现的安全隐患
甲醛是一种有毒有害气体，在甲醛生产中，一旦发生泄漏会产生不可估量的后果，所以，对于甲醛的氧化器要进行严格的监控，严防出现泄漏问题。
2.1故障描述
生产过程中，透过顶部玻璃视镜检查发现，反应过程中，火红色的银触媒局部区域呈现黑色和暗红色斑纹，就像烧红的木炭局部被泼了水以后几近熄火的现象和颜色。
生产过程中，用于监测银触媒反应温度的温度计显示，火红区域的银触媒温度正常，基本都在600～630℃左右，而黑色和暗红色区域的银触媒温度则只有300℃左右，最低处则只有230℃。
甲醇和空气的混合气体的进入阻力有所增大，甲醇转化率降低，未被氧化的甲醇增多，回收尾气中甲醇含量增大，甲醛生产过程中的甲醇单耗增大。
停车检查发现黑色和暗红色的银触媒呈现水渍状斑纹，检测化验显示含有1.7%左右的水分，而正常状态的银触媒则没有水分存在。再对甲醛氧化器进行壳程水压试验，发现该区域的列管和上管板确实存在泄漏问题，即该氧化器已经损坏泄漏。
为了能够彻底找出导致设备泄漏损坏的根本原因，再针对泄漏的列管进行抽管检验分析，发现所有裂纹均发生在上管板的银触媒附近，位于两根胀管槽之间或两侧，裂纹外观呈不规则环状开口，而下管板侧的列管头部则没有裂纹。
对存在裂纹的上管板和列管取样进行晶相分析，在晶相显微镜下把侵蚀处理后的切片放大200倍后，发现晶相组织已出现树枝状应力裂纹，从照片上明显可以看出，既有穿过晶粒把晶粒撕裂的穿晶裂纹，也有沿着晶界扩展的沿晶裂纹。见下图
2.2应对措施
2.2.1延长伸出上管板的列管管头长度
氧化器列管的裂纹一般发生在管板焊缝以下20～30mm左右，这个区域处于敏化温度范围内，增加列管伸出管板的长度，尽可能地使热源远离列管与管板的接合部。列管伸出管板后，高温热源将只对管板焊缝以上的管头形成破坏，产生的裂纹也将上移至管板焊缝以外，这样就可以实现通过牺牲管头来保护管板、列管和管板焊缝的目的，避免管板焊缝以下部分损坏
2.2.2“强度胀+强度焊”改为“贴胀+强度焊”的列管连接方式
“强度胀+强度焊”会使胀管部位产生比较大的塑性变形，会导致的机械损伤，也会产生巨大的内部应力。“贴胀”将有效减小胀接的塑性变形量，减小额外产生的内部应力和机械损伤。
2.2.3胀管长度与管板厚度相同，消除列管与管板孔之间的缝隙
水一旦进入细小缝隙，由于缺少流动性，与外界的置换能力明显减弱，为Cl离子在列管与管板孔之间的间隙内浓缩、富集和滞留创造了条件。只有消除该处的缝隙，让Cl离子无处藏身，尽可能缩短Cl离子滞留时间，保证各处冷却水的有效流动，才能有效降低Cl离子浓缩和富集。所以，在设备设计制造时，必须考虑增加胀管长度，保证管板与列管之间不存在间隙。
2.2.4设备制造完成后，必须进行整体退火热处理
设备制造的主要工作是焊接，焊缝的热影响区是形成晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹的主要部位，是由于焊接区域Cr离子等微量元素的流失以及焊接应力的发生所致，除了选择合适的焊材外，最重要的解决办法是把制造好的设备进行整体退火热处理，消除所有焊接应力。避免晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹的发生。
2.2.5定期排空并置换80℃纯水，保证水的新鲜度由于纯水的长时间蒸煮，导致Cl离子的浓缩与富集定期更换新鲜水能直接有效降低冷却水中的Cl离子浓度。
2.2.6定期更换银催化剂，保证甲醇的转化率，降低副反应
银催化剂的活性直接关系到甲醇的转化率，也直接关系到副反应的严重程度，定期更换银催化剂，能有效降低物料内甲酸和甲醇的含量，将有效降低物料对304不锈钢的腐蚀。
结束语：甲醇辛烷值高，抗爆性好，来源丰富，燃烧清洁，被认为最具应用前景的内燃机替代燃料之一.随着甲醇燃料汽车的推广应用，未燃醇醛排放问题逐步引起人们的重视，成为甲醇燃料发动机的研究热点之一.目前对于甲醇燃料发动机的非常规醇醛排放研究主要集中在醇醛排放检测方法与发动机负荷、转速和燃料掺混比等参数的变化对醇醛排放的影响以及催化器前后醇醛排放对比等方面，而对于未燃甲醇在发动机排气管后氧化过程中的醛排放生成机理未进行深入研究.笔者在专门搭建的醇类燃料流反应器试验台上，研究了甲醇氧化生成甲醛排放的影响因素.
参考文献：
[1]李小芳，张亚利，孙典亭，焦奎.甲醇、甲醛和甲酸在碳载纳米Pt电极上的催化氧化[J].青岛大学学报（工程技术版），2004，01：47-54.
[2]李小芳，张亚利，孙典亭，焦奎.甲醇、甲醛和甲酸在碳载纳米Pt-WO_3电极上的催化氧化[J].青岛大学学报（工程技术版），2004，04：18-23+52.
[3]江文书，郑丹星，王希强.低甲醇含量甲醛水溶液的精馏过程研究[J].北京化工大学学报（自然科學版），2001，02：17-21.
[4]崔颖，耿立坚.甲醇、甲醛、甲酸中毒救治[J].中国药师，2013，01：136-138.
[5]张凡，王建海，于津涛，王建昕，帅石金.使用不同方法对甲醇汽油车非常规污染物排放的测量[J].汽车安全与节能学报，2012，04：347-354.
[6]卫双绍.国内外甲醇甲醛市场发展趋势[J].小氮肥设计技术，1995，02：61-64+60.