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[摘 要]本论文从新己二酸装置工艺路线、日常生产、反应机理等方面分析了影响新己二酸装置醇酮单耗的因素，系统分析了新己二酸装置在生产波动的条件下醇酮单耗是如何增加消耗的，并针对这些问题提出改进方法，对控制己二酸成本具有实际意义。
[关键词]新己二酸装置 物耗 生产运行
中图分类号：TQ225.146 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）25-0348-02
前言
己二酸是重要的化工原料，被广泛应用于聚氨酯以及尼龙盐工业，辽阳石化新己二酸装置作为国内规模较大的生产己二酸的装置，产品远销美国，欧洲、东南亚等地区，产品受到国内外同行业的一致好评，虽然近期己二酸市场供过于求，下游工业生产乏力，对己二酸的生产以及价格造成一定影响，但是集团高层对新己二酸装置给予了大力支持，帮助己二酸以及尼龙人共渡难关，为己二酸市场走向复苏贡献力量。
1.生产工艺
1.1、国际范围内己二酸生产工艺简介
国际上规模生产己二酸的工艺路线主要有环己烷氧化法和环己烯水合法，两种方法尽管在工艺路线上存在差异，但是在后续的分离、提纯和精致由于技术融合相互借鉴，所以工艺路线比较接近，辽阳石化公司尼龙厂己二酸装置于70年代末期引进法国隆波利公司工艺技术建设，经过2000年和2004年两次扩能改造后，目前两套己二酸装置的产能在14万吨/年以上。辽阳石化己二酸装置采用的是环己烷氧化法，以环己烷经过氧化生成环已醇和环己酮的混合物，简称KA油。KA油与硝酸发生氧化生产出工业级己二酸，工业级己二酸再经脱色、重结晶、分离、干燥等精制过程得到精己二酸产品[1]。
1.2、辽阳石化新己二酸装置生产工艺简介
辽阳石化新己二酸装置生产工艺采用的是环己烷氧化法，化学反应方程式如下：
该反应为硝酸氧化醇酮氧化为羧酸的有机化学反应，硝酸是过量的，反应在微负压下反应，催化剂是Cu（NO3）2和VO2NO3，反应为放热反应，主产物为己二酸，副产物为丁二酸、戊二酸，氮氧化物、二氧化碳、水。
按照理论计算（不考虑副产物以及其他情况，醇酮全部转化为己二酸），生成一吨己二酸消耗醇酮的量为670公斤，而醇酮的实际单耗为770公斤/吨（考核指标），高出理论单耗的部分主要原因为：1、生成副产物丁二酸、戊二酸；3、生产己二酸过程部分溶解在二元酸中的己二酸溶液，其中第一条是氧化反应本身性质决定的，受催化剂以及生产负荷波动影响，第二条是己二酸物化性质决定的，同样受到系统负荷波动影响，本论文重点讨论生产负荷波动时醇酮对己二酸选择性是如何变化的。
2.影响新己二酸装置物耗因素分析
2.1、2012年相关月份的单耗数值以及生产运行情况
2012年，U84、U284两套装置运行，U84氧化负荷为200吨/天，U284氧化负荷为250吨/天，两套装置均为高负荷运转，醇酮单耗如表一所示，在10月份单耗全年最低，为763公斤，在4月份出现771公斤单耗较高的数值，通过2012年生产情况显示，2012年4月份，出现氧化停车设备维修1次，氧化降负荷两套装置共有10余次，而在2012年的10月份，U84、U284装置降负荷的总数在5次以下，且无氧化停车，属于较平稳生产，单耗水平较好；表2.1从直观上反应出生产波动对醇酮单耗的影响。
为了论证生产负荷波动对醇酮单耗造成影响，我们首先需要讨论在降负荷条件下，醇酮被氧化成目标产物的选择性是如何变化的
2.2、醇酮生成己二酸选择性计算方法
氧化反应接收罐R2103中的二元酸是由两部分构成的，其中一部分是氧化酸进料罐R2105中二元酸组分，另一部分则是硝酸氧化醇酮的氧化反应中产生的副产物二元酸，我们首先计算一下在负荷230吨/天的条件下醇酮转化为己二酸的转化率以及选择性：
具体的计算方法为：
计算选择性需要知道醇酮进料流量F1和硝酸的进料流量F2（DCS系统显示），硝酸中二元酸的质量浓度C1（分析结果），还有氧化反应接收罐R2103的二元酸含量C2（分析结果），硝酸的密度e1和R2103中氧化反应产物密度e2（操作规程查询），其中这里面有几个合理假设，因为在六台氧化反应器中硝酸是过量，可以认为醇酮已经完全反应，所以R2103中的二元酸浓度可以作为氧化反应产物的二元酸浓度；由于氧化反应系统硝酸过量，所以在整个氧化反应过程中，体积变化可以忽略不计，故向六台反应器进料的流量（F2+F1）应与第六台反应器向R2103出料流量基本一致，所以每小时产生的二元酸的质量为：
M=（F2+F1）*C2*e2-F2*C1*e1 1.1
单位为：吨/小时
令二元酸的摩尔质量为125，物质的量为
n0=M/125，
在特定氧化负荷条件下，醇酮的每小时的物质的量是固定的，记为n1，所以，醇酮对己二酸的选择性可以表示为
X=（n1-n0）/n1， 将负荷为230吨/天条件下的各项数值带入，由于日常生产波动，即便在负荷不变的情况下，二元酸的进料浓度C1以及二元酸的出料浓度C2数值也会有一定程度的波动，取在负荷230吨/天条件下，取多个进出料浓度的数值，带入到1.1、1.2中得到在负荷为230吨/天，生成己二酸醇酮的选择性为：
X=84.3% 1.3
据现有资料显示，理论上，使用铜钒催化剂，醇酮对己二酸的选择性可以达到90%，这里考虑到反应原料醇酮在生产中不可避免带有少量杂质，氧化反应或多或少受到外界因素影响，所以得到的选择性数值具有参考价值。
把降负荷时期的各个数值带入到公式1.1、1.2中，当负荷调整为120吨/天时，选择当负荷降为120吨/天后分析取样最近的一个时间段的各数值，得到选择性数值为 X=82.5%
当负荷调整为80吨/天时，选择当负荷降为80吨/天后分析取样最近的一个时间段的数值，选择性数值为
X=80.5%
由不同生产负荷下，醇酮对己二酸的选择性可以看出，当氧化负荷降量造成生产波动时，醇酮对己二酸选择性降低，产生更多的二元酸，致使醇酮单耗升高，单纯从降负荷的方面考虑，选择性X的数值取决于降负荷次数以及降负荷程度，次数越多，降负荷程度越大，对于氧化反应造成的影响越大，从而影响到己二酸收率以及醇酮单耗。
由计算在不同状态下的醇酮对己二酸的选择性可以定量的计算出氧化负荷波动对单耗造成的影响，下面就生产负荷调整对醇酮单耗造成影响进行反应机理分析。
2.3、催化剂对氧化反应的影响
硝酸氧化醇酮，主产物为己二酸（C6H10O4），副产物为丁二酸（C4H6O4）、戊二酸（C5H8O4），以及氮氧化物，其中氮氧化物进入室外以及减排装置进行吸收以及分解反应，不在系统中，留在系统中的副产物主要为丁二酸（C4H6O4）、戊二酸（C5H8O4），统称为二元酸，催化剂为Cu（NO3）2和VO2NO3。
实践证明使用铜加钒比单独使用其中任何一种要好得多，在一般体系中同时加入铜和钒能使己二酸收率提高约10%，根据文献报道，对于醇酮硝酸氧化生成己二酸的反应，催化剂Cu2+和VO2+作用机理完全不同，在钒的影响下1、2环己酮半水化合物（双酮）将迅速转化为己二酸，如果没有钒，该物将迅速转化为丁二酸、乙二酸；在90-100℃的条件下，不稳定中间产物邻亚硝基环己酮易于被亚硝酸（HNO2）氧化，进一步被硝酸（HNO3）氧化后分解戊二酸，铜的作用在于抑制亚硝酸对临亚硝基环己酮的氧化。
据相关数据表明，增加钒浓度会导致二元酸增量增加，单独钒浓度过高主要引起戊二酸增加，主要原因是VO2+浓度过高，会导致过剩的亚硝酰游离基（-NO），在70℃以上时，-NO使下述反应加剧并最终分解成戊二酸，若体系中加入铜（Cu2+），由于铜能与亚硝酰游离基形成配位络合物Cu（NO）+，大大降低了亚硝酰的浓度，从而抑制了1，5二亚硝基环己酮的生成。
铜仅表现对副反应的抑制作用，而钒的作用是双重的，一方面，钒加大了中间产物双酮转化成己二酸的速度，起着真正催化剂的作用，增加了主产物的收率，另一方面由于增加了亚硝酰基游离基的浓度，加速了不稳定中间产物邻亚硝基环己酮的分解，从而增加了戊二酸的收率，所以单纯加入过多的钒将是弊多利少，当装置降负荷时，在降负荷负荷过程中由于反应物投料减少，由于虽然铜钒催化剂投入量也减少，但是由于催化剂配置为每天一次，当天使用的催化剂为前一天配置好的，所以当降负荷时，催化剂浓度无法做出相应的调整，所以导致钒催化剂相对过量，从而促进了副反应地发生，造成氧化反应副产物二元酸特别是戊二酸产量增加，造成对己二酸的选择性降低，造成醇酮单耗上升[2]。
3.结论
通过上述分析论证，验证了本文从一开始提出的关于升降负荷影响醇酮单耗的假设，并且从氧化反应机理以及催化剂催化机理对升降负荷影响单耗从理论上进行了解释，针对升降负荷这一影响单耗的主要因素，提出以下几点建议，通过减少生产负荷波动来降低单耗：
1、生产专业应对以往近几年的的生产运行数据进行分析，找出影响生产平稳运行的几大关键因素，从DCS系统操作到现场工艺处理，减少非技术性的生产瓶颈。
2、加强对班组操作人员的管理与考核，调动班组人员积极性，发挥班组人员潜力，提高车间操作人员的职业技能和操作经验，保证车间生产运行稳定。
参考文献
[1] 徐天祝，张元礼，闫成旺，徐艳秋，李多春.“精己二酸产品质量改进的研究与实践”，中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2009年年会论文集.
[2] 王怀文.“7万吨/年己二酸装置氧化反应器模拟与优化”，专业学位硕士学位论文，大连理工大学，2006.4.30.
作者简介
边凤龙，男（1986- ），2009年毕业于大连理工大学化学工程专业，本科学历。现任辽阳石化分尼龙厂己二酸车间助理工程师，负责协助新己二酸装置生产运行管理工作。
[关键词]新己二酸装置 物耗 生产运行
中图分类号：TQ225.146 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）25-0348-02
前言
己二酸是重要的化工原料，被广泛应用于聚氨酯以及尼龙盐工业，辽阳石化新己二酸装置作为国内规模较大的生产己二酸的装置，产品远销美国，欧洲、东南亚等地区，产品受到国内外同行业的一致好评，虽然近期己二酸市场供过于求，下游工业生产乏力，对己二酸的生产以及价格造成一定影响，但是集团高层对新己二酸装置给予了大力支持，帮助己二酸以及尼龙人共渡难关，为己二酸市场走向复苏贡献力量。
1.生产工艺
1.1、国际范围内己二酸生产工艺简介
国际上规模生产己二酸的工艺路线主要有环己烷氧化法和环己烯水合法，两种方法尽管在工艺路线上存在差异，但是在后续的分离、提纯和精致由于技术融合相互借鉴，所以工艺路线比较接近，辽阳石化公司尼龙厂己二酸装置于70年代末期引进法国隆波利公司工艺技术建设，经过2000年和2004年两次扩能改造后，目前两套己二酸装置的产能在14万吨/年以上。辽阳石化己二酸装置采用的是环己烷氧化法，以环己烷经过氧化生成环已醇和环己酮的混合物，简称KA油。KA油与硝酸发生氧化生产出工业级己二酸，工业级己二酸再经脱色、重结晶、分离、干燥等精制过程得到精己二酸产品[1]。
1.2、辽阳石化新己二酸装置生产工艺简介
辽阳石化新己二酸装置生产工艺采用的是环己烷氧化法，化学反应方程式如下：
该反应为硝酸氧化醇酮氧化为羧酸的有机化学反应，硝酸是过量的，反应在微负压下反应，催化剂是Cu（NO3）2和VO2NO3，反应为放热反应，主产物为己二酸，副产物为丁二酸、戊二酸，氮氧化物、二氧化碳、水。
按照理论计算（不考虑副产物以及其他情况，醇酮全部转化为己二酸），生成一吨己二酸消耗醇酮的量为670公斤，而醇酮的实际单耗为770公斤/吨（考核指标），高出理论单耗的部分主要原因为：1、生成副产物丁二酸、戊二酸；3、生产己二酸过程部分溶解在二元酸中的己二酸溶液，其中第一条是氧化反应本身性质决定的，受催化剂以及生产负荷波动影响，第二条是己二酸物化性质决定的，同样受到系统负荷波动影响，本论文重点讨论生产负荷波动时醇酮对己二酸选择性是如何变化的。
2.影响新己二酸装置物耗因素分析
2.1、2012年相关月份的单耗数值以及生产运行情况
2012年，U84、U284两套装置运行，U84氧化负荷为200吨/天，U284氧化负荷为250吨/天，两套装置均为高负荷运转，醇酮单耗如表一所示，在10月份单耗全年最低，为763公斤，在4月份出现771公斤单耗较高的数值，通过2012年生产情况显示，2012年4月份，出现氧化停车设备维修1次，氧化降负荷两套装置共有10余次，而在2012年的10月份，U84、U284装置降负荷的总数在5次以下，且无氧化停车，属于较平稳生产，单耗水平较好；表2.1从直观上反应出生产波动对醇酮单耗的影响。
为了论证生产负荷波动对醇酮单耗造成影响，我们首先需要讨论在降负荷条件下，醇酮被氧化成目标产物的选择性是如何变化的
2.2、醇酮生成己二酸选择性计算方法
氧化反应接收罐R2103中的二元酸是由两部分构成的，其中一部分是氧化酸进料罐R2105中二元酸组分，另一部分则是硝酸氧化醇酮的氧化反应中产生的副产物二元酸，我们首先计算一下在负荷230吨/天的条件下醇酮转化为己二酸的转化率以及选择性：
具体的计算方法为：
计算选择性需要知道醇酮进料流量F1和硝酸的进料流量F2（DCS系统显示），硝酸中二元酸的质量浓度C1（分析结果），还有氧化反应接收罐R2103的二元酸含量C2（分析结果），硝酸的密度e1和R2103中氧化反应产物密度e2（操作规程查询），其中这里面有几个合理假设，因为在六台氧化反应器中硝酸是过量，可以认为醇酮已经完全反应，所以R2103中的二元酸浓度可以作为氧化反应产物的二元酸浓度；由于氧化反应系统硝酸过量，所以在整个氧化反应过程中，体积变化可以忽略不计，故向六台反应器进料的流量（F2+F1）应与第六台反应器向R2103出料流量基本一致，所以每小时产生的二元酸的质量为：
M=（F2+F1）*C2*e2-F2*C1*e1 1.1
单位为：吨/小时
令二元酸的摩尔质量为125，物质的量为
n0=M/125，
在特定氧化负荷条件下，醇酮的每小时的物质的量是固定的，记为n1，所以，醇酮对己二酸的选择性可以表示为
X=（n1-n0）/n1， 将负荷为230吨/天条件下的各项数值带入，由于日常生产波动，即便在负荷不变的情况下，二元酸的进料浓度C1以及二元酸的出料浓度C2数值也会有一定程度的波动，取在负荷230吨/天条件下，取多个进出料浓度的数值，带入到1.1、1.2中得到在负荷为230吨/天，生成己二酸醇酮的选择性为：
X=84.3% 1.3
据现有资料显示，理论上，使用铜钒催化剂，醇酮对己二酸的选择性可以达到90%，这里考虑到反应原料醇酮在生产中不可避免带有少量杂质，氧化反应或多或少受到外界因素影响，所以得到的选择性数值具有参考价值。
把降负荷时期的各个数值带入到公式1.1、1.2中，当负荷调整为120吨/天时，选择当负荷降为120吨/天后分析取样最近的一个时间段的各数值，得到选择性数值为 X=82.5%
当负荷调整为80吨/天时，选择当负荷降为80吨/天后分析取样最近的一个时间段的数值，选择性数值为
X=80.5%
由不同生产负荷下，醇酮对己二酸的选择性可以看出，当氧化负荷降量造成生产波动时，醇酮对己二酸选择性降低，产生更多的二元酸，致使醇酮单耗升高，单纯从降负荷的方面考虑，选择性X的数值取决于降负荷次数以及降负荷程度，次数越多，降负荷程度越大，对于氧化反应造成的影响越大，从而影响到己二酸收率以及醇酮单耗。
由计算在不同状态下的醇酮对己二酸的选择性可以定量的计算出氧化负荷波动对单耗造成的影响，下面就生产负荷调整对醇酮单耗造成影响进行反应机理分析。
2.3、催化剂对氧化反应的影响
硝酸氧化醇酮，主产物为己二酸（C6H10O4），副产物为丁二酸（C4H6O4）、戊二酸（C5H8O4），以及氮氧化物，其中氮氧化物进入室外以及减排装置进行吸收以及分解反应，不在系统中，留在系统中的副产物主要为丁二酸（C4H6O4）、戊二酸（C5H8O4），统称为二元酸，催化剂为Cu（NO3）2和VO2NO3。
实践证明使用铜加钒比单独使用其中任何一种要好得多，在一般体系中同时加入铜和钒能使己二酸收率提高约10%，根据文献报道，对于醇酮硝酸氧化生成己二酸的反应，催化剂Cu2+和VO2+作用机理完全不同，在钒的影响下1、2环己酮半水化合物（双酮）将迅速转化为己二酸，如果没有钒，该物将迅速转化为丁二酸、乙二酸；在90-100℃的条件下，不稳定中间产物邻亚硝基环己酮易于被亚硝酸（HNO2）氧化，进一步被硝酸（HNO3）氧化后分解戊二酸，铜的作用在于抑制亚硝酸对临亚硝基环己酮的氧化。
据相关数据表明，增加钒浓度会导致二元酸增量增加，单独钒浓度过高主要引起戊二酸增加，主要原因是VO2+浓度过高，会导致过剩的亚硝酰游离基（-NO），在70℃以上时，-NO使下述反应加剧并最终分解成戊二酸，若体系中加入铜（Cu2+），由于铜能与亚硝酰游离基形成配位络合物Cu（NO）+，大大降低了亚硝酰的浓度，从而抑制了1，5二亚硝基环己酮的生成。
铜仅表现对副反应的抑制作用，而钒的作用是双重的，一方面，钒加大了中间产物双酮转化成己二酸的速度，起着真正催化剂的作用，增加了主产物的收率，另一方面由于增加了亚硝酰基游离基的浓度，加速了不稳定中间产物邻亚硝基环己酮的分解，从而增加了戊二酸的收率，所以单纯加入过多的钒将是弊多利少，当装置降负荷时，在降负荷负荷过程中由于反应物投料减少，由于虽然铜钒催化剂投入量也减少，但是由于催化剂配置为每天一次，当天使用的催化剂为前一天配置好的，所以当降负荷时，催化剂浓度无法做出相应的调整，所以导致钒催化剂相对过量，从而促进了副反应地发生，造成氧化反应副产物二元酸特别是戊二酸产量增加，造成对己二酸的选择性降低，造成醇酮单耗上升[2]。
3.结论
通过上述分析论证，验证了本文从一开始提出的关于升降负荷影响醇酮单耗的假设，并且从氧化反应机理以及催化剂催化机理对升降负荷影响单耗从理论上进行了解释，针对升降负荷这一影响单耗的主要因素，提出以下几点建议，通过减少生产负荷波动来降低单耗：
1、生产专业应对以往近几年的的生产运行数据进行分析，找出影响生产平稳运行的几大关键因素，从DCS系统操作到现场工艺处理，减少非技术性的生产瓶颈。
2、加强对班组操作人员的管理与考核，调动班组人员积极性，发挥班组人员潜力，提高车间操作人员的职业技能和操作经验，保证车间生产运行稳定。
参考文献
[1] 徐天祝，张元礼，闫成旺，徐艳秋，李多春.“精己二酸产品质量改进的研究与实践”，中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2009年年会论文集.
[2] 王怀文.“7万吨/年己二酸装置氧化反应器模拟与优化”，专业学位硕士学位论文，大连理工大学，2006.4.30.
作者简介
边凤龙，男（1986- ），2009年毕业于大连理工大学化学工程专业，本科学历。现任辽阳石化分尼龙厂己二酸车间助理工程师，负责协助新己二酸装置生产运行管理工作。