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摘 要：使用CO催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇已经成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，本文主要探讨草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术和理论研究进展。
关键词：草酸酯加氢铜基催化剂 关键技术 理论研究
一、引言
乙二醇是一种化工中常用的有机化学原料，已经广泛的应用与塑料、防冻剂、聚酯纤维、橡胶、润滑剂、炸药等产品的生产中，用途十分的广泛。就现阶段来看，生产乙二醇的方式是用石油合成法进行生产，即将乙烯氧化成环氧乙烷，再利用合成法得到乙二醇。这种传统的生产方式能耗高、耗时长，随着能源问题的出现，迫切的需要寻求一种新的生成方式。就我国的实际情况来看，石油资源贫乏、煤炭资源相对较为丰富，因此，可以开发一种使用煤炭资源作为原料来生产乙二醇的方法。经过相关专家学者的研究，近年来也出现了一些新型合成乙二醇的方式，其中，使用CO催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇也成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，这一反应由几个一系列的反应构成：
有關研究调查表明，铜基催化剂在该反应中的催化性能较为理想，因此本研究主要针对草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术进行探究。
二、草酸酯加氢负载型铜基催化剂的载体效应
铜基催化剂与其他的催化剂相比对于羰基加氢有着很好的选择性，适宜用在酯加氢反应之中，但是由于金属铜有着强度差、活性低、高温易烧结的特征，因此，一般使用负载型铜基催化剂来进行改性。这种负载型催化剂有着硬度高、稳定性好的特征，能够有效提升活性组分的分散度，一般情况下，草酸酯加氢催化剂载体使用较多的有氧化硅、氧化铬以及分子筛等等。
最早应用在草酸酯加氢制乙二醇的催化剂时铜铬催化剂。该种催化剂的反应温度是220℃，在1.5h-1相空速进行460h的反应，其活性仅仅只出现轻微的衰减，催化性能十分理想，但是由于铬具有一定的毒性，因此，新型无铬催化剂的开发也成为一个热点工作。Miyazaki[1]使用蒸干溶剂的方式制出了Cu/SiO2催化剂，并通过实验证实，将Cu/SiO2催化剂使用在草酸酯加氢制乙二醇中，其选择性最高时可以达到99.5%。Thomas[2]等使用离子交换法制成Cu/SiO2催化剂，并通过实验证实Cu/SiO2催化剂具有很好的稳定性和分散效果，且其催化性能比使用浸渍法制成的催化效果更加理想。
李竹霞等使用硅胶、气相硅溶胶、二氧化硅为材料，制备了Cu/SiO2催化剂，并通过实验证实，以硅溶胶作为载体制备的催化剂有着较好的活性和分散性，该种催化剂也能够克服传统铜基催化剂的缺点，具有高温稳定性的特点。许根慧[3]对使用溶胶凝胶法制备Cu/SiO2催化剂进行了深入的研究，证实在Cu/SiO2催化剂之中，Cu与SiO2的最佳比例是0.67:1，其反应中还原温度为350℃。
总之，在现阶段下，国内外的专家学者对于Cu/SiO2催化剂的研究已经十分的深入，在催化剂的制备、活性以及作用方面都进行了十分深入的研究，研究结果表明，蒸氨沉淀法能够有效提高Cu的负载量，也能够提升Cu的分散度，从而提高催化性能。
三、铜基催化剂的助剂改性
铜基催化剂对于草酸酯和氢气的活化能力相对较弱，抗烧的能力也会较差，因此，必须对其进行改性，一般使用的助剂包括Au、Co、Ag、Ni、B等金属或其金属氧化物。Wang[4]等使用均相沉积沉淀法使用Ag助剂来改善Cu/SiO2催化剂的性能，实验发展，该种方式能够有效改善Cu/SiO2催化剂的性能，在Cu和Au比例达到3:2时，草酸酯收率能够达到90%，在Au/Cu为0.1时，催化性能最为理想。
Yin[5]等将Ni助剂应用于Cu/SiO2催化剂中，探究Ni对于Cu/SiO2催化剂的改善效果，结果证实，Ni能够有效提高Cu的分散度，继而提高乙二醇的选择性和催化剂的活性，这可能与与Cu与Ni的协同作用。
He[6]的研究表表明，在Cu/SiO2催化剂中掺杂适量的氧化硼能够有效提升Cu的分散度，并抑制反应过程之中铜离子的增长。在Cu与B的比例达到6.6的时候，催化剂的稳定效果最为理想。
综上所述，关于铜基催化剂助剂改性的研究主要有两个方面，一种是直接引入惰性助剂，另外一种就是加入活性助剂，但是要考虑到，助剂的加入会在一定程度上提高催化剂的分散性和活化能力，且助剂的选择范围也较大，因此，在现阶段关于助剂的研究还不够深入，关于草酸酯加氢催化剂的助剂研究还需进一步的深入。
四、关于草酸酯加氢反应活性催化剂的价态调控
就现阶段来看，对于草酸酯加氢反应活性价态铜作用机理的研究还存在着一些争议，早期的研究认为，在反应中，是单一的铜离子作为一种活性中心来对反应起到催化做作用，但是这一观念得到了后续学者的推翻。李竹霞等使用Raney铜和铜粉作为催化剂进行探究，结果证实与Raney铜相比，其反应活性较低，且草酸二甲酯加氢活性与铜离子的比例呈现出一种正相关的表现形式，因此，铜离子是反应过程中的主要活性剂。
铜基催化剂能够形成Cu+和Cu0两种价态，在反应的过程中也会表现出不同的催化性能Toupance的研究结果显示，Cu/SiO2催化剂在反应过程中有两种铜物种，其中一种是铜离子，该种铜离子能够吸附在催化剂表面，另一种铜离子能够与硅酸发生反应，形成层状的硅酸铜，这与溶液的混合时间、PH值、NH4-以及铜离子的添加情况有关，但是对于这些铜物种在还原后价态分配规律的相关研究涉及的还很少。陈梁峰认为，在反应的过程中，氧化硅载体和铜离子在相互作用下，很容易被还原成Cu+。
五、结语
草酸酯加氢制作乙二醇是一种低排放、高资源旅游率、低污染的合成线路，具有很好的社会价值和经济价值，值得进行推广和应有。参考文献[1]Miyazaki H，Uda T，Hirai K，et al. Process for producing of theethylene glycol and/or glycolic acid ester，catalyst composition usedthereof，and process for production thereof：US，4585890[P].（1986）[2]Thomas D J，Wehrli J T，Wainwright M S，et al. Hydrogenolysis ofdiethyl oxalate over copper-based catalysts[J]. Appl. Catal. A：Gen.，1992，86（2）：101-114.[3]许根慧，钱志刚，赵秀阁，等. 载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J]. 华东理工大学学报，2005，31（1）：21-30.[4]Wang S，Li X，Yin Q，et al. Highly active and selective Cu/SiO2catalysts prepared by the urea hydrolysis method in dimethyl oxalatehydrogenation[J]. Catal. Commun.，2011，12（13）：1246-1250.[5]Yin A，Guo X，Fan K，et al. Ion-exchange temperature effect onCu/HMS catalysts for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. ChemCatChem，2010，2（2）：206-213.[6]He Z，Lin H，He P，et al. Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO2 catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. J. Catal.，2011，277（1）：54-63.