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[摘 要]电路板制作业定期排放以硫酸/双氧水一种微蚀液，主要是蚀刻电路板上不需要的金属铜，该微蚀液会造成废水处理水质不稳定，并产生大量的金属污泥，造成贵金属铜的大大浪费。本文从微蚀液的来源及其特点出发，对国内外主要处理方法进行了简要的介绍，对各种方法的特点及适用性进行了分析，并指出了以硫酸/双氧水一种微蚀液资源回收利用的主要发展方向。
[关键词]硫酸/双氧水微蚀液 硫酸铜冷却结晶回收系统 资源化
中图分类号： TV22 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）25-0061-01
资源回收与再生利用是未来人类社会的一个导向。矿产资源乃是一种耗竭性的资源，随着采矿、选矿与冶炼技术的进步，低品位的矿产也已经被大量开采与利用，废弃物资源化不但可以使资源循环利用，节省天然资源，而且可节省大量的初生冶炼或制造所需的能源，同时，可以达到废弃物妥善处理与污染防治等多重目的。因此如何对含有金属铜的微蚀液进行有效资源回收利用已经成为企业清洁生产过程中亟待解决的问题[1]。
1. 微蚀液的来源及其特点
微蚀液来源于铜面的各项前处理工程。如印刷防焊缘漆的前处理、干膜压膜的前处理（内层、外层）、单面板涂布松香的前处理等。其主要特点：可去除铜面的氧化层，并得到干净粗糙的铜面、处理时间短，微蚀速度安定。
2. 微蚀液主要处理技术
微蚀液的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换吸附法、氧化还原法、微生物法[2-3]、资源回收利用处理法等。
3. 硫酸铜冷却结晶回收系统及资源化成效
3.1 硫酸铜冷却结晶回收系统介绍
该系统主要是利用微蚀液中的Cu2+及SO42-在过饱和条件下，形成硫酸铜结晶而予以分离回收。由于硫酸/双氧水微蚀液于生产过程中，不断溶蚀铜面，促成微蚀液中铜离子浓度提高，另为维持稳定的微蚀效率，需由外界连续补充硫酸及双氧水，相对也增加溶液中硫酸根离子浓度，当微蚀液中的Cu2+浓度与SO42- 浓度相乘积大于硫酸铜的溶解浓度积时，即形成硫酸铜结晶，浓度愈低愈有利于核晶的形成，硫酸铜结晶的反应式如下：
Cu2+（aq）+ SO42-（aq）=CuSO4（5）
KSP=[ Cu2+][ SO42-]
但因硫酸/双氧水微蚀铜面为一放热反应，槽液温度保持在约40度左右，使得CuSO4的溶解度增高，较不利与生产硫酸铜结晶，安装冷却结晶系统，将槽内液体循环冷却至15度左右，降低CuSO4的溶解度积，使Cu2+及SO42-过度饱和形成核晶，并配合适当的搅拌作用，促成大量核晶聚集成长，而结晶成硫酸铜晶体。
此系统操作作方式简单如图一所示，系将微蚀液槽的槽液微量连续打入热交换器中预冷却，再排入冷却结晶槽，经槽内的冷却环管再冷却降温至15度左右，并适当搅拌下结晶成硫酸铜而沉积于槽底，结晶槽上层的槽液利用动力溢流经过热交换器回收部分热能后，返回微蚀槽继续使用，另为维持蚀刻也的蚀刻效率，蚀刻槽必须定量添加双氧水及稳定剂，硫酸则定量添加于结晶槽内，以提高硫酸铜结晶效果，槽底的硫酸铜结晶则以输送带送至硫酸铜结晶收集槽内。
3.2 资源化成效
（1）回收微蚀液循环再用，节省药液使用费
一般微蚀液内铜离子浓度达到50g/L时，微蚀效率及显著降低，槽液则即需排弃更新，安装冷却结晶系统，可以不断将硫酸铜分离出来，使微蚀液中铜含量维持在20g/L左右，槽液则循环再使用，只需定量补充微蚀过程所消耗的药剂量。经评估分析结果，原530L微蚀槽液每3.75天排弃一次，设置回收系统后，并配合采用自动加药方式，一年可以减少微蚀液使用量约44M3，依微蚀液的配置成本40000元/ M3计算，每年可节省微蚀液费用约17.6万元。
（2）减少微蚀废液排放量，节省废水处理及污泥处置费用
设备冷却结晶系统连续将微蚀过程中所产生的硫酸铜分离回收后，微蚀槽只需定量补充微蚀药剂，而不需定期将高浓度的老化微蚀槽微蚀液废弃，每年可以减少42.6 M3的老化槽液排弃量，若以此废液含铜量50g/L，及废水处理费用15元/吨计，则每年可节省处理费用约63.9万元；且经处理后所产生的重金属含铜污泥，已污泥含水率80%，污泥处置费用10元/kg，则每年可减少污泥量约16M3，节省污泥处置费用约16万元。
（3）回收微蚀液的硫酸铜，达到资源回收的目的
一般新配的硫酸/双氧水微蚀槽液含铜量在10g/L左右，废弃槽液含铜量则约50g/L，依微蚀槽体积530L及槽液废弃频率为3.75天/次，设置冷却结晶设备后，可循环槽液再利用，到达槽液不需要废弃的程度，故每年可回收硫酸铜结晶约6.7吨，以每公斤售价12元估算，硫酸铜的回收纯收入有8万元。
4. 结语
微蚀液作为一种浓度高、成分复杂和水质变化稳定的含铜量非常高的废液，采用冷却结晶设备回收硫酸铜的处理方法，实现重金属铜的无害化处理及回收利用，使微蚀液可循环再使用，较传统菜肴过流酸铵型微蚀液的优点，不仅可避免处理铜氨络合物的困扰，又可以解决含高浓度铜离子废弃槽液的处理及其衍生重金属污泥的处置问题，因而节省一笔可观的污染防治费用，其所回收的硫酸铜也为由价值可用资源。资源回收利用应因地制宜下，根据电路板制作工艺的不同、经济状况、现场条件等实际情况的选择冷却结晶设备。
参考文献
[1] 张志霄，赵新田，马加德，等. 废弃印刷电路板资源化回收利用技术探讨[J].上海环境科学，2010，29（1）：30-34
[2] 周小平.液态化电极处理含金属废水过程的研究.华南理工大学学报（自然科学版），1999，27（10）：75-79
[3] 任广军，赵春英等，流化床电解法处理含铜废水装置的研制.当代化工，2001，（4）：202-204
作者简介
徐永飞，性别：男，出生年月日：19810607，民族：汉，籍贯：河南省安阳县白壁镇寒村514号，学历：大专，职称：助理工程师，单位：郑州宇通环保科技有限公司，研究方向：清洁生产、资源回收利用与建设。
王振川， 性别：男，出生年月日：19860712，民族：汉，籍贯：河南省新乡市原阳县原武镇东合角村93号，学历：大专， 职称：助理工程师，单位：郑州宇通环保科技有限公司，研究方向：清洁生产、资源回收利用与建设。
[关键词]硫酸/双氧水微蚀液 硫酸铜冷却结晶回收系统 资源化
中图分类号： TV22 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）25-0061-01
资源回收与再生利用是未来人类社会的一个导向。矿产资源乃是一种耗竭性的资源，随着采矿、选矿与冶炼技术的进步，低品位的矿产也已经被大量开采与利用，废弃物资源化不但可以使资源循环利用，节省天然资源，而且可节省大量的初生冶炼或制造所需的能源，同时，可以达到废弃物妥善处理与污染防治等多重目的。因此如何对含有金属铜的微蚀液进行有效资源回收利用已经成为企业清洁生产过程中亟待解决的问题[1]。
1. 微蚀液的来源及其特点
微蚀液来源于铜面的各项前处理工程。如印刷防焊缘漆的前处理、干膜压膜的前处理（内层、外层）、单面板涂布松香的前处理等。其主要特点：可去除铜面的氧化层，并得到干净粗糙的铜面、处理时间短，微蚀速度安定。
2. 微蚀液主要处理技术
微蚀液的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换吸附法、氧化还原法、微生物法[2-3]、资源回收利用处理法等。
3. 硫酸铜冷却结晶回收系统及资源化成效
3.1 硫酸铜冷却结晶回收系统介绍
该系统主要是利用微蚀液中的Cu2+及SO42-在过饱和条件下，形成硫酸铜结晶而予以分离回收。由于硫酸/双氧水微蚀液于生产过程中，不断溶蚀铜面，促成微蚀液中铜离子浓度提高，另为维持稳定的微蚀效率，需由外界连续补充硫酸及双氧水，相对也增加溶液中硫酸根离子浓度，当微蚀液中的Cu2+浓度与SO42- 浓度相乘积大于硫酸铜的溶解浓度积时，即形成硫酸铜结晶，浓度愈低愈有利于核晶的形成，硫酸铜结晶的反应式如下：
Cu2+（aq）+ SO42-（aq）=CuSO4（5）
KSP=[ Cu2+][ SO42-]
但因硫酸/双氧水微蚀铜面为一放热反应，槽液温度保持在约40度左右，使得CuSO4的溶解度增高，较不利与生产硫酸铜结晶，安装冷却结晶系统，将槽内液体循环冷却至15度左右，降低CuSO4的溶解度积，使Cu2+及SO42-过度饱和形成核晶，并配合适当的搅拌作用，促成大量核晶聚集成长，而结晶成硫酸铜晶体。
此系统操作作方式简单如图一所示，系将微蚀液槽的槽液微量连续打入热交换器中预冷却，再排入冷却结晶槽，经槽内的冷却环管再冷却降温至15度左右，并适当搅拌下结晶成硫酸铜而沉积于槽底，结晶槽上层的槽液利用动力溢流经过热交换器回收部分热能后，返回微蚀槽继续使用，另为维持蚀刻也的蚀刻效率，蚀刻槽必须定量添加双氧水及稳定剂，硫酸则定量添加于结晶槽内，以提高硫酸铜结晶效果，槽底的硫酸铜结晶则以输送带送至硫酸铜结晶收集槽内。
3.2 资源化成效
（1）回收微蚀液循环再用，节省药液使用费
一般微蚀液内铜离子浓度达到50g/L时，微蚀效率及显著降低，槽液则即需排弃更新，安装冷却结晶系统，可以不断将硫酸铜分离出来，使微蚀液中铜含量维持在20g/L左右，槽液则循环再使用，只需定量补充微蚀过程所消耗的药剂量。经评估分析结果，原530L微蚀槽液每3.75天排弃一次，设置回收系统后，并配合采用自动加药方式，一年可以减少微蚀液使用量约44M3，依微蚀液的配置成本40000元/ M3计算，每年可节省微蚀液费用约17.6万元。
（2）减少微蚀废液排放量，节省废水处理及污泥处置费用
设备冷却结晶系统连续将微蚀过程中所产生的硫酸铜分离回收后，微蚀槽只需定量补充微蚀药剂，而不需定期将高浓度的老化微蚀槽微蚀液废弃，每年可以减少42.6 M3的老化槽液排弃量，若以此废液含铜量50g/L，及废水处理费用15元/吨计，则每年可节省处理费用约63.9万元；且经处理后所产生的重金属含铜污泥，已污泥含水率80%，污泥处置费用10元/kg，则每年可减少污泥量约16M3，节省污泥处置费用约16万元。
（3）回收微蚀液的硫酸铜，达到资源回收的目的
一般新配的硫酸/双氧水微蚀槽液含铜量在10g/L左右，废弃槽液含铜量则约50g/L，依微蚀槽体积530L及槽液废弃频率为3.75天/次，设置冷却结晶设备后，可循环槽液再利用，到达槽液不需要废弃的程度，故每年可回收硫酸铜结晶约6.7吨，以每公斤售价12元估算，硫酸铜的回收纯收入有8万元。
4. 结语
微蚀液作为一种浓度高、成分复杂和水质变化稳定的含铜量非常高的废液，采用冷却结晶设备回收硫酸铜的处理方法，实现重金属铜的无害化处理及回收利用，使微蚀液可循环再使用，较传统菜肴过流酸铵型微蚀液的优点，不仅可避免处理铜氨络合物的困扰，又可以解决含高浓度铜离子废弃槽液的处理及其衍生重金属污泥的处置问题，因而节省一笔可观的污染防治费用，其所回收的硫酸铜也为由价值可用资源。资源回收利用应因地制宜下，根据电路板制作工艺的不同、经济状况、现场条件等实际情况的选择冷却结晶设备。
参考文献
[1] 张志霄，赵新田，马加德，等. 废弃印刷电路板资源化回收利用技术探讨[J].上海环境科学，2010，29（1）：30-34
[2] 周小平.液态化电极处理含金属废水过程的研究.华南理工大学学报（自然科学版），1999，27（10）：75-79
[3] 任广军，赵春英等，流化床电解法处理含铜废水装置的研制.当代化工，2001，（4）：202-204
作者简介
徐永飞，性别：男，出生年月日：19810607，民族：汉，籍贯：河南省安阳县白壁镇寒村514号，学历：大专，职称：助理工程师，单位：郑州宇通环保科技有限公司，研究方向：清洁生产、资源回收利用与建设。
王振川， 性别：男，出生年月日：19860712，民族：汉，籍贯：河南省新乡市原阳县原武镇东合角村93号，学历：大专， 职称：助理工程师，单位：郑州宇通环保科技有限公司，研究方向：清洁生产、资源回收利用与建设。