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摘要利用液相色谱/负离子电喷雾质谱（LC/（-）ESI-MS）技术，对受到人类活动影响的上海崇明东平国家森林公园的大气样品进行了研究。成功分离到异戊二烯主要的光氧化产物，非对映异构体2-甲基丁四醇和大气中的SO2结合生成的有机硫酸酯类化合物。 采用质谱解析法鉴定了2种构型（erythro-、threo-）-2-甲基丁四醇硫酸酯的结构。
关键词有机硫酸酯；2-甲基丁四醇；液相色谱/负离子电喷雾质谱（LC/（-）ESI-MS）
中图分类号X513文献标识码A文章编号0517-6611（2016）16-007-02
Mass Spectrometry of 2-Methyltetrol-oganosulfates in Atmospheric Pollutant
YANG Yan1，WANG Wu2* （1.Chaohu Environmental Protection Monitoring Station in Anhui Province，Chaohu，Anhui 200032； 2.Institute of Environmental Pollution and Health，Shanghai University，Shanghai 200444）
AbstractThe liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry （LC/（-）ESI-MS） was used to analyze an aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming influenced by anthropogenic activities.Diastereoisomeric organosulfates formed from the chemical reaction of SO2 and 2-methyltetrols which are the major markers of isoprene secondary organic aerosol were found and separated.Taking the previous information into account，erythro- and threo-2-methyltetrol organosulfates were characterized based on mass spectral fragmentation.
Key wordsOrgano-sulfate； 2-methyltetrols； Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry （LC/（-）ESI-MS）
森林植被向大气释放大量的异戊二烯，在全球范围内年释放量约为500 Tg，几乎占植物源挥发性有机化合物 （Biogenic volatile organic compounds，BVOC） 的50%[1]。其不饱和键具有很高的反应活性，与大气中主要的氧化剂（·OH、NO3自由基、O3等），生成以2-甲基丁四醇为代表的难挥发性有机化合物，形成生物源二次有机气溶胶（Biogenic secondary organic aerosols，BSOA），BSOA占据大气细粒子PM2.5的20%～90%。在受人类活动（工业、燃煤、机动车排放等）影响的地区，大气中含有相当浓度的SO2。最近的研究发现，在植被较为丰富的人类活动区域，BSOA和SO2进一步结合，生成极性有机硫酸酯类化合物（Organosulfates，OS）[2-3]。由于这类化学物的高含氧特征和离子态化学结构，可以增强气溶胶的吸湿性和作为云凝结核的活性，从而对全球气候产生影响。但是，由于OS成分的高度复杂性，人们对其化学结构和形成机理的了解都很少[4]。笔者针对OS的化学特征，采用液相色谱/负离子电喷雾质谱系统（Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry，LC/（-）ESI-MS），对上海崇明东平国家森林公园的大气样品进行了研究。
1材料与方法
1.1主要仪器与装置LXQ液相色谱/负离子电喷雾质谱系统 （Thermo Scientific，USA ）；液相色谱柱为Hypersil C18 Gold 柱（150 mm×2.1 mm，3 μm） （Thermo Scientific，PA，USA）。
1.2主要材料与试剂乙腈 （HPLC纯） 和甲醇 （ULC/MS级） 均购自 Biosolve NV （Valkenswaard，The Netherlands）；高纯水 （18.2 MΩ·cm）， 由 Milli-Q 纯水机（Millipore，Bedford，MA，USA）制得。
1.3试验方法
1.3.1液相色谱条件。流动相为水和乙腈，洗脱梯度为3%水保持10 min，15 min内升至87%，保持25 min，再在10 min内降至3% 保持10 min；整个洗脱时间为70 min。流速为0.2 mL/min；进样量为5 μL。
1.3.2质谱条件。 鞘气和辅助气均为N2，流速分别为50和5流量单位（Arbitrary units）；喷雾电压为- 4.5 kV；毛细管温度为350 ℃ ；最大粒子进样时间为200 ms。Xcalibur 2.0工作站。
1.4大气样品采集与处理使用大流量采样器（Anderson，USA）采集PM2.5样品，流量为1.13 m3/min；采样地点为为上海崇明东平国家林公园 （121°40’E ，30°50’N）；采样时间为2006年6月。具体采样方法参考Wang W等[5]的方法。样品用甲醇超声提取，备用。 2结果与分析
从图1可以看出，基峰色谱图（Base peak chromatograms，BPC） 和选择离子 m/z 195和 m/z 215的色谱图（Extracted ion chromatograms，EIC）均为处于较高浓度水平的化合物。其中，m/z 195为硫酸的[2M–H]-结构形式（保留时间为9.99 min），可见样品含有大量的硫酸，与该地区环境监测站测得的大气中含较高浓度SO2的结果[5] 相符；m/z 215呈现2个峰，为同分异构体，保留时间分别为4.26和4.87 min，达到了良好的基线分离，则对应于异戊二烯光氧化产物示踪物2-甲基丁四醇硫酸酯。
由于该地区植被丰富，大气样品中含有较高浓度的异戊二烯光氧化产物2-甲基丁四醇。该化合物的分子结构中存在手性碳原子，经三甲基硅烷化衍生后，在气相色谱上呈现threo-和erythro-2个构型的非对映异构体峰，其丰度比约为1∶3。在目前的液相色谱条件下，2-甲基丁四醇硫酸酯非对映异构体的出峰顺序应颠倒，为erythro-threo，见图1 EIC m/z 215，其丰度比与气相色谱结果相似，约为3∶1。
Fig.1LC/（-）ESI-MS chromatographic data of the aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming，Shanghai 从图2可以看出，保留时间分别为4.26和4.87 min的2-甲基丁四醇硫酸酯的2个异构体的裂解碎片峰基本一致，只有个别碎片的相对丰度（Relative abundance，RA）略有差别，这是非对映异构体的典型质谱特征[6]。由此可见，较晚馏出的threo- 构型的分子的母离子m/z 215的相对丰度（RA）高于 erythro-构型（在5倍以上），因为threo- 构型分子在离子阱中受碰撞激发后形成相对较为稳定的结构，这与Wang W等[6]的研究结果相一致。
2-甲基丁四醇硫酸酯（保留时间分别为 4.26 和 4.87 min）的特征离子裂解方式推测如下：母离子m/z 215上的OS基团经重排，形成硫酸碎片离子m/z 97，为基峰；也可以通过失去1分子水或甲醇，分别生成m/z 197和m/z 183；碎片m/z 99可通过m/z 197发生重排后失去一分子硫酸后产生。具体流程见图3。图32-甲基丁四醇硫酸酯的特征离子裂解过程
Fig.3Characteristic ion pyrolysis process of 2-methyltetrols OSs
3结论
笔者利用LC/（-）ESI-MS技术对富含2-甲基丁四醇和SO2的大气样品进行了再分析，结合之前的研究结果，对基线分离的2种非对映异构体（erythro-、threo-）2-甲基丁四醇硫酸酯进行了质谱解析。大气样品中除了硫酸和2-甲基丁四醇硫酸酯，还有其他未知化合物，有待进一步研究。
参考文献
[1] GUENTHER A，KARL T，HARLEY P，et al.Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN （Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature）[J].Atmos Chem Phys，2006，6： 3181-3210.
[2] SURRATT J D，CHAN A W H，EDDINGSAAS N C，et al.Reactive intermediates revealed in secondary organic aerosol formation from isoprene[J].Proc Natl Acad Sci USA，2010，107： 6640-6645.
[3] SHALAMZARI M，RYABTSOVA O，KAHNT A，et al.Mass spectrometric characterization of organosulfates related to secondary organic aerosol from isoprene[J].Rapid commun mass spectrom，2013，27： 784-788.
[4] LIN P，YU J Z，ENGLING G，et al.Organosulfates in humiclike substance fraction isolated from aerosols at seven locations in east asia： A study by ultrahighresolution mass spectrometry[J].Environ Sci Technol，2012，46： 13118-13127.
[5] WANG W，WU M，LI L，et al.Polar organic tracers in PM2.5 aerosols from forests in eastern China[J].Atmos Chem Phys，2008，8： 7507-7518.
[6] WANG W，VAS G，DOMMISSE R，et al.Fragmentation study of diastereoisomeric 2 methyltetrols，oxidation products of isoprene，as their trimethylsilyl ethers using gas chromatography/ion trap mass spectrometry[J].Rapid commun mass spectrom，2004，18： 1787-1797.安徽农业科学，Journal of Anhui Agri. Sci.2016，44（16）：14-15，77
责任编辑乔利利
关键词有机硫酸酯；2-甲基丁四醇；液相色谱/负离子电喷雾质谱（LC/（-）ESI-MS）
中图分类号X513文献标识码A文章编号0517-6611（2016）16-007-02
Mass Spectrometry of 2-Methyltetrol-oganosulfates in Atmospheric Pollutant
YANG Yan1，WANG Wu2* （1.Chaohu Environmental Protection Monitoring Station in Anhui Province，Chaohu，Anhui 200032； 2.Institute of Environmental Pollution and Health，Shanghai University，Shanghai 200444）
AbstractThe liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry （LC/（-）ESI-MS） was used to analyze an aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming influenced by anthropogenic activities.Diastereoisomeric organosulfates formed from the chemical reaction of SO2 and 2-methyltetrols which are the major markers of isoprene secondary organic aerosol were found and separated.Taking the previous information into account，erythro- and threo-2-methyltetrol organosulfates were characterized based on mass spectral fragmentation.
Key wordsOrgano-sulfate； 2-methyltetrols； Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry （LC/（-）ESI-MS）
森林植被向大气释放大量的异戊二烯，在全球范围内年释放量约为500 Tg，几乎占植物源挥发性有机化合物 （Biogenic volatile organic compounds，BVOC） 的50%[1]。其不饱和键具有很高的反应活性，与大气中主要的氧化剂（·OH、NO3自由基、O3等），生成以2-甲基丁四醇为代表的难挥发性有机化合物，形成生物源二次有机气溶胶（Biogenic secondary organic aerosols，BSOA），BSOA占据大气细粒子PM2.5的20%～90%。在受人类活动（工业、燃煤、机动车排放等）影响的地区，大气中含有相当浓度的SO2。最近的研究发现，在植被较为丰富的人类活动区域，BSOA和SO2进一步结合，生成极性有机硫酸酯类化合物（Organosulfates，OS）[2-3]。由于这类化学物的高含氧特征和离子态化学结构，可以增强气溶胶的吸湿性和作为云凝结核的活性，从而对全球气候产生影响。但是，由于OS成分的高度复杂性，人们对其化学结构和形成机理的了解都很少[4]。笔者针对OS的化学特征，采用液相色谱/负离子电喷雾质谱系统（Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry，LC/（-）ESI-MS），对上海崇明东平国家森林公园的大气样品进行了研究。
1材料与方法
1.1主要仪器与装置LXQ液相色谱/负离子电喷雾质谱系统 （Thermo Scientific，USA ）；液相色谱柱为Hypersil C18 Gold 柱（150 mm×2.1 mm，3 μm） （Thermo Scientific，PA，USA）。
1.2主要材料与试剂乙腈 （HPLC纯） 和甲醇 （ULC/MS级） 均购自 Biosolve NV （Valkenswaard，The Netherlands）；高纯水 （18.2 MΩ·cm）， 由 Milli-Q 纯水机（Millipore，Bedford，MA，USA）制得。
1.3试验方法
1.3.1液相色谱条件。流动相为水和乙腈，洗脱梯度为3%水保持10 min，15 min内升至87%，保持25 min，再在10 min内降至3% 保持10 min；整个洗脱时间为70 min。流速为0.2 mL/min；进样量为5 μL。
1.3.2质谱条件。 鞘气和辅助气均为N2，流速分别为50和5流量单位（Arbitrary units）；喷雾电压为- 4.5 kV；毛细管温度为350 ℃ ；最大粒子进样时间为200 ms。Xcalibur 2.0工作站。
1.4大气样品采集与处理使用大流量采样器（Anderson，USA）采集PM2.5样品，流量为1.13 m3/min；采样地点为为上海崇明东平国家林公园 （121°40’E ，30°50’N）；采样时间为2006年6月。具体采样方法参考Wang W等[5]的方法。样品用甲醇超声提取，备用。 2结果与分析
从图1可以看出，基峰色谱图（Base peak chromatograms，BPC） 和选择离子 m/z 195和 m/z 215的色谱图（Extracted ion chromatograms，EIC）均为处于较高浓度水平的化合物。其中，m/z 195为硫酸的[2M–H]-结构形式（保留时间为9.99 min），可见样品含有大量的硫酸，与该地区环境监测站测得的大气中含较高浓度SO2的结果[5] 相符；m/z 215呈现2个峰，为同分异构体，保留时间分别为4.26和4.87 min，达到了良好的基线分离，则对应于异戊二烯光氧化产物示踪物2-甲基丁四醇硫酸酯。
由于该地区植被丰富，大气样品中含有较高浓度的异戊二烯光氧化产物2-甲基丁四醇。该化合物的分子结构中存在手性碳原子，经三甲基硅烷化衍生后，在气相色谱上呈现threo-和erythro-2个构型的非对映异构体峰，其丰度比约为1∶3。在目前的液相色谱条件下，2-甲基丁四醇硫酸酯非对映异构体的出峰顺序应颠倒，为erythro-threo，见图1 EIC m/z 215，其丰度比与气相色谱结果相似，约为3∶1。
Fig.1LC/（-）ESI-MS chromatographic data of the aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming，Shanghai 从图2可以看出，保留时间分别为4.26和4.87 min的2-甲基丁四醇硫酸酯的2个异构体的裂解碎片峰基本一致，只有个别碎片的相对丰度（Relative abundance，RA）略有差别，这是非对映异构体的典型质谱特征[6]。由此可见，较晚馏出的threo- 构型的分子的母离子m/z 215的相对丰度（RA）高于 erythro-构型（在5倍以上），因为threo- 构型分子在离子阱中受碰撞激发后形成相对较为稳定的结构，这与Wang W等[6]的研究结果相一致。
2-甲基丁四醇硫酸酯（保留时间分别为 4.26 和 4.87 min）的特征离子裂解方式推测如下：母离子m/z 215上的OS基团经重排，形成硫酸碎片离子m/z 97，为基峰；也可以通过失去1分子水或甲醇，分别生成m/z 197和m/z 183；碎片m/z 99可通过m/z 197发生重排后失去一分子硫酸后产生。具体流程见图3。图32-甲基丁四醇硫酸酯的特征离子裂解过程
Fig.3Characteristic ion pyrolysis process of 2-methyltetrols OSs
3结论
笔者利用LC/（-）ESI-MS技术对富含2-甲基丁四醇和SO2的大气样品进行了再分析，结合之前的研究结果，对基线分离的2种非对映异构体（erythro-、threo-）2-甲基丁四醇硫酸酯进行了质谱解析。大气样品中除了硫酸和2-甲基丁四醇硫酸酯，还有其他未知化合物，有待进一步研究。
参考文献
[1] GUENTHER A，KARL T，HARLEY P，et al.Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN （Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature）[J].Atmos Chem Phys，2006，6： 3181-3210.
[2] SURRATT J D，CHAN A W H，EDDINGSAAS N C，et al.Reactive intermediates revealed in secondary organic aerosol formation from isoprene[J].Proc Natl Acad Sci USA，2010，107： 6640-6645.
[3] SHALAMZARI M，RYABTSOVA O，KAHNT A，et al.Mass spectrometric characterization of organosulfates related to secondary organic aerosol from isoprene[J].Rapid commun mass spectrom，2013，27： 784-788.
[4] LIN P，YU J Z，ENGLING G，et al.Organosulfates in humiclike substance fraction isolated from aerosols at seven locations in east asia： A study by ultrahighresolution mass spectrometry[J].Environ Sci Technol，2012，46： 13118-13127.
[5] WANG W，WU M，LI L，et al.Polar organic tracers in PM2.5 aerosols from forests in eastern China[J].Atmos Chem Phys，2008，8： 7507-7518.
[6] WANG W，VAS G，DOMMISSE R，et al.Fragmentation study of diastereoisomeric 2 methyltetrols，oxidation products of isoprene，as their trimethylsilyl ethers using gas chromatography/ion trap mass spectrometry[J].Rapid commun mass spectrom，2004，18： 1787-1797.安徽农业科学，Journal of Anhui Agri. Sci.2016，44（16）：14-15，77
责任编辑乔利利