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摘 要：随着国家节能减排力度的加大，新建机组必须同步建设脱硝设施，在役机组逐步进行脱硝改造，脱硝烟气在线监测系统是脱硝设施的主要组成部分。本文主要介绍了一种新型双池多层厚膜氧化锆分析仪测量氮氧化物在脱硝在线烟气监测系统中的应用，并介绍该分析仪的结构和工作原理，技术特点。
关键词： 极限电流型氧化锆 喷射引流 铵盐沉积
中图法分类号： X831 文献标识码： A
0 引言
氮氧化物是燃煤电站排放的主要污染物之一。2011年国家环境保护部发布《火电厂大气污染物排放标准》中，规定了严格的排放标准，2014年7月1日现有火力发电锅炉NOX排放值要求低于100 mg/m3。脱硝烟气在线监测系统的可靠性对脱硝系统的正常运行起着至关重要的作用。
1 双池多层厚膜氧化锆的原理
1.1 普通氧化锆型氧气分析仪的传感器检测原理：
氧化锆固体电解质为氧离子导体，在600℃以上，具有较好的氧离子导电性。它是利用氧化锆的浓差电动势（即浓差电池）效应，来检测气体中氧气含量的。其检测原理见图1，在氧化锆电解质的两面各烧结一个铂电极，当氧化锆两侧的氧浓度不同时，氧浓度高的一侧的氧以离子形式向氧浓度低的一侧迁移，结果使氧浓度高的一侧铂电极失去电子显正电，而氧浓度低的一侧铂电极得到电子显负电，因而在两铂电极之间产生氧浓差电势。此电势在温度一定时（600℃以上），只与两侧气体中氧气含量的差有关。若一侧氧气含量已知（如空气中氧气含量为常数），则另一侧氧气含量（如烟气中氧气含量）就可用氧浓差电势表示。测出氧浓差电势，便可知道烟气中氧气含量，其形成的电压与氧气浓度差对数相关。
1.2极限电流型氧化锆原理
极限电流型氧化锆是在ZrO2 基片两面涂覆多孔铂电极，一侧电极上用开有扩散孔的封闭结构覆盖，在600℃以上的工作温度下，两极间施加一定电压，环境气氛中的氧气将通过扩散孔从电解质的一侧泵向另一侧，这种作用称为氧泵，氧泵作用形成的氧离子电流称为氧泵电流，见图2。
阴极发生还原反应：O2+4e→2O2-
阳极发生氧化反应：2O2-→O2+4e
当电压逐渐从零增大时，电流最初随电压升高而增大，但由于受氧分子向阴极扩散速度的影响，使得电流最终达到饱和而出现电流极限，平台处电流即为极限电流，极限电流的大小与环境气氛中的氧气浓度成正比， 因此可以通过极限电流来测量气氛中的氧气浓度，这就是极限电流式氧化锆传感器测氧的基本原理。
由上述工作原理可看出，极限电流型氧化锆在测量中，当负电极侧完全没有氧气时，氧化锆中就没有极限电流，所以该氧化锆不存在零点漂移的问题。
1.3 双池多层厚膜氧化锆检测NOX和O2的原理和结构，见图3
1.3.1 被测气体扩散进入传感器第一测量池：
第一测量池内的氧气被排出，产生极限电流，通过测量极限电流来测量被测气体中的氧气浓度，其浓度量纲为 % V/V；同时第一测量池内的二氧化氮发生分解反应：2NO2→2NO+O2，完成NO2→NO转换。由于其转换过程分解出的氧气，浓度量纲仅为10-6 V/V，故不影响氧气测量的结果。
1.3.2 被测气体继续扩散进入氧化锆第二测量池：
第二测量池内一氧化氮产生分解： 2NO→N2 + O2，分解的氧气被排出，产生极限电流，通过测量极限电流来测量被测气体中的氮氧化物浓度。
通过上述过程，在一个传感器内部连续完成了氧气的检测、二氧化氮向一氧化氮的转换和氮氧化物的检测。传感器由氧化锆厚膜材料组合成一体结构，测量池、加热和控温均密闭在传感器中，非常精巧，从结构上称之为“双池多层厚膜氧化锆”。
2 脱硝烟气在线监测系统的采样原理和技术特点
2.1脱硝烟气在线监测系统的采样原理
该系统采样为完全抽取式，采用喷射引流+烟气回流的组合探头。其工作原理为：通过探头的回流孔向烟道内持续喷射压缩空气，利用文丘里管的原理，将烟道内的烟气引至烟道外传感器下方检测，检测过的烟气再与喷射空气混合送回到烟道内，见图4。
2.2 脱硝烟气在线监测系统测量特点
传统的红外或者其他分析仪一般只可检测NO，不能检测NO2 。在脱硝系统后的烟气中，NO2在NOX中的比例大幅上升，并且也不是一个固定比例，一般在20%～60%区间内变化，所以使用红外分析仪的CEMS中就需要另行增加NO2→NO转换装置后，才可以实际完成检测NOX ，且常规的烟气在线监测系统还需增加一套测量氧气单元。
双池多层厚膜氧化锆分析仪正好同时检测了脱硝控制需要的三个检测项目：NO、NO2、O2，而无需增加其他设备。
2.3双池多层厚膜氧化锆在线校准方式
双池厚膜氧化锆传感器的检测原理决定了其校准方式：
校准氧气：零点无漂移，所以零点无需校准，或者在校准NOX同时验证校准；只需通入空气即可单点校准氧气的量程。
校准氮氧化物：通入空气校准零点；只用一种NO标气即可校准氮氧化物的量程。
2.4采样方式不会产生铵盐结晶
脱硝后烟气含逃逸氨，这些逃逸氨在低于280℃时会产生铵盐结晶，传统的抽取采样装置如果采样管线内伴热温度小于280℃，铵盐结晶肯定会逐渐堵塞输气管或淤积在预处理系统的其他部位，且无法清理。双池氧化锆分析仪可直接检测烟气大于300℃的烟气而无需对烟气降温，当烟气温度小于300℃时脱硝装置会停止喷氨，故不会发生铵盐结晶。
3.总结
经过机组安装使用，双池多层厚膜氧化锆在脱硝烟气在线监测系统中能够准确快速的测量烟气中氮氧化物和氧量，满足国家相关标准要求。
1. 姚伟，刘玺，周明军，武强.流延共烧结制备极限电流式氧传感器的研究[J].传感器与微系统.2012，31（8）
2. 于洪，刘慷.选择性催化还原烟气脱硝技术在玉环电厂4×1000MW机组上的应用[J].电力环境保护， 2009， 25（3）
3. 阿不都可力木·阿不都拉，黄立华. 烟气脱硝在线连续监测系统应用探索[J].中国环保产业.2012（02）
4.冯立波，罗钟高，葛春亮.火电厂SCR烟气脱硝工艺系统设计[J].能源工程.2009（01）
5.朱卫东.火电厂烟气脱硫脱硝监测分析及氨逃逸量检测[J].分析仪器.2010（1）
作者简介： 阎亮，生于1984年，男，汉族，河南省郑州市中牟县城关镇人，助理工程师，大学学士学位，主要研究领域为热工自动化；
关键词： 极限电流型氧化锆 喷射引流 铵盐沉积
中图法分类号： X831 文献标识码： A
0 引言
氮氧化物是燃煤电站排放的主要污染物之一。2011年国家环境保护部发布《火电厂大气污染物排放标准》中，规定了严格的排放标准，2014年7月1日现有火力发电锅炉NOX排放值要求低于100 mg/m3。脱硝烟气在线监测系统的可靠性对脱硝系统的正常运行起着至关重要的作用。
1 双池多层厚膜氧化锆的原理
1.1 普通氧化锆型氧气分析仪的传感器检测原理：
氧化锆固体电解质为氧离子导体，在600℃以上，具有较好的氧离子导电性。它是利用氧化锆的浓差电动势（即浓差电池）效应，来检测气体中氧气含量的。其检测原理见图1，在氧化锆电解质的两面各烧结一个铂电极，当氧化锆两侧的氧浓度不同时，氧浓度高的一侧的氧以离子形式向氧浓度低的一侧迁移，结果使氧浓度高的一侧铂电极失去电子显正电，而氧浓度低的一侧铂电极得到电子显负电，因而在两铂电极之间产生氧浓差电势。此电势在温度一定时（600℃以上），只与两侧气体中氧气含量的差有关。若一侧氧气含量已知（如空气中氧气含量为常数），则另一侧氧气含量（如烟气中氧气含量）就可用氧浓差电势表示。测出氧浓差电势，便可知道烟气中氧气含量，其形成的电压与氧气浓度差对数相关。
1.2极限电流型氧化锆原理
极限电流型氧化锆是在ZrO2 基片两面涂覆多孔铂电极，一侧电极上用开有扩散孔的封闭结构覆盖，在600℃以上的工作温度下，两极间施加一定电压，环境气氛中的氧气将通过扩散孔从电解质的一侧泵向另一侧，这种作用称为氧泵，氧泵作用形成的氧离子电流称为氧泵电流，见图2。
阴极发生还原反应：O2+4e→2O2-
阳极发生氧化反应：2O2-→O2+4e
当电压逐渐从零增大时，电流最初随电压升高而增大，但由于受氧分子向阴极扩散速度的影响，使得电流最终达到饱和而出现电流极限，平台处电流即为极限电流，极限电流的大小与环境气氛中的氧气浓度成正比， 因此可以通过极限电流来测量气氛中的氧气浓度，这就是极限电流式氧化锆传感器测氧的基本原理。
由上述工作原理可看出，极限电流型氧化锆在测量中，当负电极侧完全没有氧气时，氧化锆中就没有极限电流，所以该氧化锆不存在零点漂移的问题。
1.3 双池多层厚膜氧化锆检测NOX和O2的原理和结构，见图3
1.3.1 被测气体扩散进入传感器第一测量池：
第一测量池内的氧气被排出，产生极限电流，通过测量极限电流来测量被测气体中的氧气浓度，其浓度量纲为 % V/V；同时第一测量池内的二氧化氮发生分解反应：2NO2→2NO+O2，完成NO2→NO转换。由于其转换过程分解出的氧气，浓度量纲仅为10-6 V/V，故不影响氧气测量的结果。
1.3.2 被测气体继续扩散进入氧化锆第二测量池：
第二测量池内一氧化氮产生分解： 2NO→N2 + O2，分解的氧气被排出，产生极限电流，通过测量极限电流来测量被测气体中的氮氧化物浓度。
通过上述过程，在一个传感器内部连续完成了氧气的检测、二氧化氮向一氧化氮的转换和氮氧化物的检测。传感器由氧化锆厚膜材料组合成一体结构，测量池、加热和控温均密闭在传感器中，非常精巧，从结构上称之为“双池多层厚膜氧化锆”。
2 脱硝烟气在线监测系统的采样原理和技术特点
2.1脱硝烟气在线监测系统的采样原理
该系统采样为完全抽取式，采用喷射引流+烟气回流的组合探头。其工作原理为：通过探头的回流孔向烟道内持续喷射压缩空气，利用文丘里管的原理，将烟道内的烟气引至烟道外传感器下方检测，检测过的烟气再与喷射空气混合送回到烟道内，见图4。
2.2 脱硝烟气在线监测系统测量特点
传统的红外或者其他分析仪一般只可检测NO，不能检测NO2 。在脱硝系统后的烟气中，NO2在NOX中的比例大幅上升，并且也不是一个固定比例，一般在20%～60%区间内变化，所以使用红外分析仪的CEMS中就需要另行增加NO2→NO转换装置后，才可以实际完成检测NOX ，且常规的烟气在线监测系统还需增加一套测量氧气单元。
双池多层厚膜氧化锆分析仪正好同时检测了脱硝控制需要的三个检测项目：NO、NO2、O2，而无需增加其他设备。
2.3双池多层厚膜氧化锆在线校准方式
双池厚膜氧化锆传感器的检测原理决定了其校准方式：
校准氧气：零点无漂移，所以零点无需校准，或者在校准NOX同时验证校准；只需通入空气即可单点校准氧气的量程。
校准氮氧化物：通入空气校准零点；只用一种NO标气即可校准氮氧化物的量程。
2.4采样方式不会产生铵盐结晶
脱硝后烟气含逃逸氨，这些逃逸氨在低于280℃时会产生铵盐结晶，传统的抽取采样装置如果采样管线内伴热温度小于280℃，铵盐结晶肯定会逐渐堵塞输气管或淤积在预处理系统的其他部位，且无法清理。双池氧化锆分析仪可直接检测烟气大于300℃的烟气而无需对烟气降温，当烟气温度小于300℃时脱硝装置会停止喷氨，故不会发生铵盐结晶。
3.总结
经过机组安装使用，双池多层厚膜氧化锆在脱硝烟气在线监测系统中能够准确快速的测量烟气中氮氧化物和氧量，满足国家相关标准要求。
1. 姚伟，刘玺，周明军，武强.流延共烧结制备极限电流式氧传感器的研究[J].传感器与微系统.2012，31（8）
2. 于洪，刘慷.选择性催化还原烟气脱硝技术在玉环电厂4×1000MW机组上的应用[J].电力环境保护， 2009， 25（3）
3. 阿不都可力木·阿不都拉，黄立华. 烟气脱硝在线连续监测系统应用探索[J].中国环保产业.2012（02）
4.冯立波，罗钟高，葛春亮.火电厂SCR烟气脱硝工艺系统设计[J].能源工程.2009（01）
5.朱卫东.火电厂烟气脱硫脱硝监测分析及氨逃逸量检测[J].分析仪器.2010（1）
作者简介： 阎亮，生于1984年，男，汉族，河南省郑州市中牟县城关镇人，助理工程师，大学学士学位，主要研究领域为热工自动化；