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摘要：目的 建立工作场所空气中二氯甲烷测定的溶剂解吸毛细管柱气相色谱法。 方法 活性炭管吸附空气中二氯甲烷，用二硫化碳解吸后毛细管柱分离，火焰离子化检测器测定。 结果 氯丙烯浓度在16.58～530.4μg/mL范围内线性关系良好，线性方程为y=48.0x+80.2，相关系数r=0.9999。检出限为3.8μg/mL，若采集4.5L空气样品，最低检出浓度为0.8mg/m3。本方法的重现性好，对高中低三个浓度水平的样品各重复进样6次计算精密度，其相对标准偏差在3%以下。活性炭管的解吸效率为91.7%。 结论 该方法操作简便，适用于工作场所空气中二氯甲烷的测定。
关键词：二氯甲烷；工作场所；空气；溶剂解吸；气相色谱
二氯甲烷是卤代烷烃类化合物之一，作為常用的有机溶剂之一，具有溶解能力强和毒性低的特点。广泛应用于工业企业的生产过程中。我国已制定了工作场所空气中职业卫生接触限值，对工作场所空气中二氯甲烷的检测，国家职业卫生标准方法是直接进样-气相色谱法（GBZ/T 160.45—2007工作场所空气中卤代烷烃类化合物的测定方法[1]）。采用注射器采样不利于样品运输和保存，影响检测质量。且GBZ/T160.45—2007中在三氯甲烷四氯化碳等的溶剂解吸气相色谱法中也提到二氯甲烷也可用该方法测定，但并没有提供详细的检测方法，为满足工作场所空气检测的需要，我们按照GBZ/T210.4—2008《职业卫生标准制定指南第四部分：工作场所空气中化学物质的测定方法》[2]对二氯甲烷的测定方法进行了实验。初步建立工作场所空气中二氯甲烷测定的溶剂解吸毛细管柱气相色谱法。
1.材料和方法
1.1 仪器
岛津GC-2014C气相色谱仪（具自动进样器和氢火焰离子化检测器）；活性炭管：溶剂解析型内装100mg/50mg活性炭，江苏银河盐城科技有限公司产品。色谱柱：RTX-WAX毛细管柱30mm×0.32mm×0.50μm（日本岛津）。
1.2 试剂
二硫化碳，色谱鉴定无干扰杂峰（天津科密欧）；标准溶液：用微量注射器准确加入4.0μL二氯甲烷（20℃时，1μL二氯甲烷1.326mg。上海国药）于10mL容量瓶中，用二硫化碳稀释至刻度，为530.4μg/mL标准溶液。
1.3 色谱条件
色谱柱温度80.0℃；气化室温度120.0℃；检测室温度150℃。载气为氮气，流速1.10mL/min；分流比：30；氢气流量40.0 mL/min；空气流量400.0 mL/min；尾吹流量30.0 mL/min。
1.4 样品采集
在采样点用活性炭管进行采样，以300 mL/min流速采集15min空气样品，同时做采样空白。采样结束后立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内保存和运输，带回实验室测定。样品在室温可保存7天。
1.5 测定
1.5.1 样品处理
将采过样的前后段活性炭分别放入溶剂解吸瓶中，各加入1.0mL二硫化碳解吸液，封闭后，振摇1min，解吸30min。摇匀，解吸液供测定。若浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。如果前段解吸液的测定结果未超出吸附剂的穿透容量，则后段可不用测定。若前段解吸液的测定结果超出了吸附剂的穿透容量时，则后段需解吸和测定。若后段待测物含量大于前段的20%时，采样管已超负荷，采样结果不能使用。
1.5.2标准曲线的绘制
用二硫化碳稀释标准溶液，配制成16.58；33.15；66.3；132.5；265.2；530.4μg/mL的二氯甲烷标准系列。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定条件，分别进样1.0μL样品测定，由测得的峰面积对二氯甲烷浓度绘制标准曲线。
1.5.3样品测定
用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照的解吸液，测得的样品的峰面积减去空白对照的峰面积后，由标准曲线得到二氯甲烷的浓度μg/mL。
1.5.4 计算 按下式计算空气中二氯甲烷的浓度：
（c1+c2） V
c= ——————
VT D
式中 ： c — 空气中二氯甲烷的浓度数值，mg/m?； c1，c2 — 测得前后段解吸液中二氯甲烷的浓度（减去样品空白）数值，g/mL；V — 解吸液的体积，mL； VT— 采样体积，L； D—解吸效率，%。
当采样点的温度低于5℃和高于35℃，大气压低于98.8kP和高于103.4kP时，应将采样体积换算成标准采样体积。
2 结果
2.1 色谱的分离实验 在本实验的操作条件下，二氯甲烷与二硫化碳能够有效地分离，色谱图见图1
2.2 方法的线性范围、检出限及最低检出浓度 二氯甲烷浓度在16.58～530.4μg/mL范围内线性关系良好，线性方程为y=48.0x+80.2，相关系数r=0.9999。本法的检出限为3.8μg/mL（以3倍噪音计）。若采集4.5L空气样品，最低检出浓度为0.8mg/m3。
2.3 方法的精密度实验 本方法对同一标准的二氯甲烷溶液进行重复测定6次，高中低（530.4、132.5、16.58μg/mL）的二氯甲烷标准液，在一天内进行测定，计算相对标准偏差。结果见表1：
2.4 解吸效率的测定 取18支活性炭管分3组分别加入三个浓度水平的二氯甲烷标准溶液，放置过夜后，进行解吸和测定。计算出解吸效率和RSD，检测结果见表2。在本方法的条件下，解吸效率范围为90.8～92.9%，平均解吸效率为91.7%。
3 结果与讨论
在色谱柱的选择上，因二氯甲烷为极性化合物，所以我们选择了常用的极性柱。本方法用日本岛津的RTX-WAX毛细管柱，对二硫化碳和二氯甲烷实现了良好的分离效果。如果待测物中含有三氯甲烷和四氯化碳共存的烷烃类化合物时，只需选择合适的色谱条件，就可达到最佳的分离效果。
本方法将测定工作场所空气中二氯甲烷的方法由直接进样气相色谱法改为溶剂解吸气相色谱法，样品的最低检出浓度为0.8mg/m3，远低于国家标准方法的11mg/m3。对同一浓度的样品重复进样6次，其相对标准偏差在3%以下。完全满足检测工作的要求。
在采样上我们选择了国内使用广泛的活性炭管，要保证在测定时取得好的解吸效率，本方法对活性炭管进行加标并放置过夜测定解吸效率，检测结果活性炭管对二氯甲烷的平均解吸效率为91.7%，满足检测工作的要求。
参考文献：
[1]GBZ/T 160.45-2007 工作场所空气中卤代烷烃类化合物的测定方法。
[2]GBZ/T 210.4-2008 职业卫生标准制定指南第四部分：工作场所空气中化学物质的测定方法。北京：人民卫生出版社，2009。
关键词：二氯甲烷；工作场所；空气；溶剂解吸；气相色谱
二氯甲烷是卤代烷烃类化合物之一，作為常用的有机溶剂之一，具有溶解能力强和毒性低的特点。广泛应用于工业企业的生产过程中。我国已制定了工作场所空气中职业卫生接触限值，对工作场所空气中二氯甲烷的检测，国家职业卫生标准方法是直接进样-气相色谱法（GBZ/T 160.45—2007工作场所空气中卤代烷烃类化合物的测定方法[1]）。采用注射器采样不利于样品运输和保存，影响检测质量。且GBZ/T160.45—2007中在三氯甲烷四氯化碳等的溶剂解吸气相色谱法中也提到二氯甲烷也可用该方法测定，但并没有提供详细的检测方法，为满足工作场所空气检测的需要，我们按照GBZ/T210.4—2008《职业卫生标准制定指南第四部分：工作场所空气中化学物质的测定方法》[2]对二氯甲烷的测定方法进行了实验。初步建立工作场所空气中二氯甲烷测定的溶剂解吸毛细管柱气相色谱法。
1.材料和方法
1.1 仪器
岛津GC-2014C气相色谱仪（具自动进样器和氢火焰离子化检测器）；活性炭管：溶剂解析型内装100mg/50mg活性炭，江苏银河盐城科技有限公司产品。色谱柱：RTX-WAX毛细管柱30mm×0.32mm×0.50μm（日本岛津）。
1.2 试剂
二硫化碳，色谱鉴定无干扰杂峰（天津科密欧）；标准溶液：用微量注射器准确加入4.0μL二氯甲烷（20℃时，1μL二氯甲烷1.326mg。上海国药）于10mL容量瓶中，用二硫化碳稀释至刻度，为530.4μg/mL标准溶液。
1.3 色谱条件
色谱柱温度80.0℃；气化室温度120.0℃；检测室温度150℃。载气为氮气，流速1.10mL/min；分流比：30；氢气流量40.0 mL/min；空气流量400.0 mL/min；尾吹流量30.0 mL/min。
1.4 样品采集
在采样点用活性炭管进行采样，以300 mL/min流速采集15min空气样品，同时做采样空白。采样结束后立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内保存和运输，带回实验室测定。样品在室温可保存7天。
1.5 测定
1.5.1 样品处理
将采过样的前后段活性炭分别放入溶剂解吸瓶中，各加入1.0mL二硫化碳解吸液，封闭后，振摇1min，解吸30min。摇匀，解吸液供测定。若浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。如果前段解吸液的测定结果未超出吸附剂的穿透容量，则后段可不用测定。若前段解吸液的测定结果超出了吸附剂的穿透容量时，则后段需解吸和测定。若后段待测物含量大于前段的20%时，采样管已超负荷，采样结果不能使用。
1.5.2标准曲线的绘制
用二硫化碳稀释标准溶液，配制成16.58；33.15；66.3；132.5；265.2；530.4μg/mL的二氯甲烷标准系列。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定条件，分别进样1.0μL样品测定，由测得的峰面积对二氯甲烷浓度绘制标准曲线。
1.5.3样品测定
用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照的解吸液，测得的样品的峰面积减去空白对照的峰面积后，由标准曲线得到二氯甲烷的浓度μg/mL。
1.5.4 计算 按下式计算空气中二氯甲烷的浓度：
（c1+c2） V
c= ——————
VT D
式中 ： c — 空气中二氯甲烷的浓度数值，mg/m?； c1，c2 — 测得前后段解吸液中二氯甲烷的浓度（减去样品空白）数值，g/mL；V — 解吸液的体积，mL； VT— 采样体积，L； D—解吸效率，%。
当采样点的温度低于5℃和高于35℃，大气压低于98.8kP和高于103.4kP时，应将采样体积换算成标准采样体积。
2 结果
2.1 色谱的分离实验 在本实验的操作条件下，二氯甲烷与二硫化碳能够有效地分离，色谱图见图1
2.2 方法的线性范围、检出限及最低检出浓度 二氯甲烷浓度在16.58～530.4μg/mL范围内线性关系良好，线性方程为y=48.0x+80.2，相关系数r=0.9999。本法的检出限为3.8μg/mL（以3倍噪音计）。若采集4.5L空气样品，最低检出浓度为0.8mg/m3。
2.3 方法的精密度实验 本方法对同一标准的二氯甲烷溶液进行重复测定6次，高中低（530.4、132.5、16.58μg/mL）的二氯甲烷标准液，在一天内进行测定，计算相对标准偏差。结果见表1：
2.4 解吸效率的测定 取18支活性炭管分3组分别加入三个浓度水平的二氯甲烷标准溶液，放置过夜后，进行解吸和测定。计算出解吸效率和RSD，检测结果见表2。在本方法的条件下，解吸效率范围为90.8～92.9%，平均解吸效率为91.7%。
3 结果与讨论
在色谱柱的选择上，因二氯甲烷为极性化合物，所以我们选择了常用的极性柱。本方法用日本岛津的RTX-WAX毛细管柱，对二硫化碳和二氯甲烷实现了良好的分离效果。如果待测物中含有三氯甲烷和四氯化碳共存的烷烃类化合物时，只需选择合适的色谱条件，就可达到最佳的分离效果。
本方法将测定工作场所空气中二氯甲烷的方法由直接进样气相色谱法改为溶剂解吸气相色谱法，样品的最低检出浓度为0.8mg/m3，远低于国家标准方法的11mg/m3。对同一浓度的样品重复进样6次，其相对标准偏差在3%以下。完全满足检测工作的要求。
在采样上我们选择了国内使用广泛的活性炭管，要保证在测定时取得好的解吸效率，本方法对活性炭管进行加标并放置过夜测定解吸效率，检测结果活性炭管对二氯甲烷的平均解吸效率为91.7%，满足检测工作的要求。
参考文献：
[1]GBZ/T 160.45-2007 工作场所空气中卤代烷烃类化合物的测定方法。
[2]GBZ/T 210.4-2008 职业卫生标准制定指南第四部分：工作场所空气中化学物质的测定方法。北京：人民卫生出版社，2009。