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摘要：通过对烧氨反应的机理、烧氨系统的配置的介绍，深刻分析了处理含氨酸性气对硫磺装置运行的影响因素，同时结合对烧氨反应的研究结果，介绍了如何采取有效的控制方式，保证烧氨的效果以及装置的收率。
关键词：烧氨反应;富氨酸性气;催化剂硫酸盐化;酸性气旁路
1前言
随着炼油厂酸性气处理技术的不断发展，将含氨的酸性气直接送入Claus硫磺回收装置反应炉，在得到硫磺的同时将氨气烧掉的方法处理由于氨浓度小而不能回收的污水汽提酸性气中的氨气的方法已经很普遍了。这种处理的方式的优点是装置投资减少，设备运行费用低而且没有多余的NOx排放，因此既创造了经济效益又降低了环境污染。但是，由于进反应炉的富氨酸性气中混入了高浓度的氨和水，会对Claus的制硫反应、催化剂性能、设备运行效果产生较大的影响，降低整个硫磺回收装置的收率。
2 克劳斯的烧氨系统
在克劳斯反应炉中处理含氨酸性气，为保证氨被完全的破坏，有许多可利用的技术，最普遍用于操作的有两种配置：
（1）单一燃烧器，单一反应器，直接处理
（2）单一燃烧器，两个反应器，对分流动处理
2.1单一燃烧器/单一反应器系统
在这种系统（图1）中，富氨酸气气和富H2S酸性气一起进料，进入一个燃烧器处理。这种配置通常要求富氨酸性气在进反应燃烧器前与富H2S酸性气预混合。富H2S酸性气在与富氨酸性气混合前进行预加热，目的是保证在燃烧前的混合酸性气中不存在铵盐。
引用这种配置可以把所有酸性气体杂质（烃、NH3、HCN、胺）送去燃烧，这样可以降低这些成分，而且空气和酸性气流动控制是同向的。但同时也存在一些缺点，包括燃烧温度完全由酸性气的成分和酸性气预加热程度决定，而且这种配置常常需要空气和酸性气的预加热器，这会造额外的费用。
2.2单一燃烧器/两个反应器系统
我厂硫磺装置燃烧炉采用下列系统（图2），全部富氨酸性气和部分富H2S酸性气混合后送入主燃烧炉，燃烧炉中通入燃烧用空气。剩余的富H2S酸性气从炉中部进入到主燃烧炉。走旁路的酸性气的多少直接影响燃烧炉火焰部分的温度，走旁路的酸气量多导致燃烧炉前部火焰温度高。用这种方法分开酸性气，主燃烧炉的温度被控制在一个最小值，走旁路部分被增加以达到高的燃烧温度确保氨被完全除掉。
3 烧氨反应的过程
根据近年的实验室的研究和实际生产的经验，反应炉内烧氨反应过程可归结为3种主要反应：
3.1氨氧化反应
2NH3+1.5O2→N2+3H2O
---试验显示氨与氧气的反应速度低于H2S与氧气的反应速度，所以在缺氧的情况下H2S夺走了反应炉内的大部分的氧气。
---在氧气充足的情况下，在1200℃时，65%的氨气被氧化，在1300℃时氨的氧化率达到90%。
3.2 氨的热分解反应
2NH3→N2+3H2
---氨气的分解反应直接受到反应温度的影响。
---在1100℃时90%的氨气分解，在1200℃时氨气的分解达到100%。
--- H2S和水的出现会强烈的抑制氨气的热分解反应。
3.3 氨与SO2反应
2NH3+SO2→N2+H2S+2H2O
---1200℃时69%的氨与SO2反应，在1300℃时75%的氨与SO2反应。
从研究中，我们得到一些结论如下：
---通过对氨热分解速度与燃烧炉反应温度做了比较。表明氨热分解是一个主要的反应。
---氨氧化反应不是反应炉内的主要反应。试验显示氨与氧气的反应速度低于H2S与氧气的反应速度，所以在缺氧的情况下H2S夺走了反应炉内的大部分的氧气。
---氨气与SO2的反应贯穿在整个烧氨反应过程中。然而，基于实验转换速度，氨气与SO2的反应也不是反应炉内的主要反应。
4烧氨操作对装置的影响
4.1 额外的含氨酸性气的混入会降低进入反应炉的酸性气的浓度，同时烧氨产生的氮、水对克劳斯反应是惰性组分，降低了有效组分分压，从而降低了硫收率。
同时混入额外的含氨酸性气会相应的增加助燃风机的负荷。从操作角度讲，为保证高转化率，炉后过程气体中H2S/SO2应为2：1，所以燃烧炉中供氧是不完全的，而氨的完全燃烧需要供以过量空气，因此给燃烧炉配风带来了很大困难。
4.2 氨燃烧不完全会和工艺气流中的酸性组分反应生成硫氢化氨或多硫化氨结晶，堵塞冷换设备和管线，增加系统压降，甚至迫使装置停工。而由于走旁路的那部分酸气因不参与前部燃烧，所以达不到一个相对高的燃烧温度。这样将导致气体中杂质去除不完全，如果存在烃含量较高的情况下会因为去除不完全而产生灰分，造成黑硫磺产生，容易导致催化剂床层积碳、堵塞管线和设备。
4.3 进入燃烧炉走旁路的那部分酸气在燃烧炉中停留时间相对短，这样会导致燃烧炉流出物中残留高浓度的COS和CS2，造成转化器中COS和CS2的水解率降低，过程气中的有机硫含量增大，会导致硫磺成品中有機硫过高或尾气排放不合格。 4.4 由于燃燒炉前部反应温度高和环境中富裕的氧，所以在燃烧炉中有可能存在高浓度的NOX和SO3，造成催化剂中毒发生硫酸盐化，催化剂活性逐步降低。同时氨和氧化铝反应也会引起催化剂失活，而且NOX会对SO2的进一步氧化有催化作用，生成硫酸，对设备造成严重的腐蚀。
4.5 在装置负荷较低的情况下，由于要保证前部的烧氨温度，会造成进旁路的酸气量不够，过程气中的H2S/SO2<2，也就是说SO2的含量相对较高，会增加SCOT部分加氢反应的负荷，而氢气量、胺液循环量也会相应的增加，装置的物耗、能耗也相应增大。
5 烧氨操作的控制
硫磺回收专家们通过对各种方式的硫磺回收反应炉的长期研究，证明了影响反应炉效率和烧氨效果的因素有三个，即我们常说的3T：停留时间、温度和混合程度。在这3个因素中温度是前提，如果温度达不到，再长的停留时间和再强的混合也达不到理想的烧氨效果，在温度满足烧氨要求的前提下（1250℃），增加另两个因素的任何一个都有助于提高反应炉的烧氨效率。但是在满足温度的前提下如果反应炉内的过程气混合不均匀或停留时间不够也都会直接影响到反应炉的转换去除杂质（去除氨气、碳氢化合物）的效果，研究发现将氨残留控制在150ppm或更低可以确保不生成氨盐。
所以对于烧氨操作来说，反应炉的燃烧温度控制适当，停留时间适中，采用高强力的烧氨火嘴，就能保证有效烧氨。而对于硫磺克劳斯反应来说，保持合适的气风比以及对旁路酸性气流量的合理分配，是保证催化反应的深度，提高Claus硫磺回收装置转化率、总硫回收率非常关键的一环。同时加强上游装置的生产管理，做到平稳操作，使原料酸性气中的含氨量相对稳定，确保酸性气进装置的温度在85℃以上，严禁炉膛超温和炉温剧烈变化。
6 结论
6. 作为普遍的一种工艺方法，尽管处理富氨酸性气对硫磺装置的运行带来了一定的影响，但通过合理的控制方案，严格的工艺参数要求，仍可把这种影响降到最低，更重要的，通过采用烧氨工艺，有效地解决了污水汽提脱出氨无出路而造成的装置无法正常生产的一系列环境问题。
参考文献
[1]硫磺回收装置操作规程
[2]李菁菁 闫振乾 硫磺回收技术与工程 石油工业出版社 2010
[3]王吉云 硫磺回收装置烧氨技术特点及存在的问题 石油与天然气化工 2007
关键词：烧氨反应;富氨酸性气;催化剂硫酸盐化;酸性气旁路
1前言
随着炼油厂酸性气处理技术的不断发展，将含氨的酸性气直接送入Claus硫磺回收装置反应炉，在得到硫磺的同时将氨气烧掉的方法处理由于氨浓度小而不能回收的污水汽提酸性气中的氨气的方法已经很普遍了。这种处理的方式的优点是装置投资减少，设备运行费用低而且没有多余的NOx排放，因此既创造了经济效益又降低了环境污染。但是，由于进反应炉的富氨酸性气中混入了高浓度的氨和水，会对Claus的制硫反应、催化剂性能、设备运行效果产生较大的影响，降低整个硫磺回收装置的收率。
2 克劳斯的烧氨系统
在克劳斯反应炉中处理含氨酸性气，为保证氨被完全的破坏，有许多可利用的技术，最普遍用于操作的有两种配置：
（1）单一燃烧器，单一反应器，直接处理
（2）单一燃烧器，两个反应器，对分流动处理
2.1单一燃烧器/单一反应器系统
在这种系统（图1）中，富氨酸气气和富H2S酸性气一起进料，进入一个燃烧器处理。这种配置通常要求富氨酸性气在进反应燃烧器前与富H2S酸性气预混合。富H2S酸性气在与富氨酸性气混合前进行预加热，目的是保证在燃烧前的混合酸性气中不存在铵盐。
引用这种配置可以把所有酸性气体杂质（烃、NH3、HCN、胺）送去燃烧，这样可以降低这些成分，而且空气和酸性气流动控制是同向的。但同时也存在一些缺点，包括燃烧温度完全由酸性气的成分和酸性气预加热程度决定，而且这种配置常常需要空气和酸性气的预加热器，这会造额外的费用。
2.2单一燃烧器/两个反应器系统
我厂硫磺装置燃烧炉采用下列系统（图2），全部富氨酸性气和部分富H2S酸性气混合后送入主燃烧炉，燃烧炉中通入燃烧用空气。剩余的富H2S酸性气从炉中部进入到主燃烧炉。走旁路的酸性气的多少直接影响燃烧炉火焰部分的温度，走旁路的酸气量多导致燃烧炉前部火焰温度高。用这种方法分开酸性气，主燃烧炉的温度被控制在一个最小值，走旁路部分被增加以达到高的燃烧温度确保氨被完全除掉。
3 烧氨反应的过程
根据近年的实验室的研究和实际生产的经验，反应炉内烧氨反应过程可归结为3种主要反应：
3.1氨氧化反应
2NH3+1.5O2→N2+3H2O
---试验显示氨与氧气的反应速度低于H2S与氧气的反应速度，所以在缺氧的情况下H2S夺走了反应炉内的大部分的氧气。
---在氧气充足的情况下，在1200℃时，65%的氨气被氧化，在1300℃时氨的氧化率达到90%。
3.2 氨的热分解反应
2NH3→N2+3H2
---氨气的分解反应直接受到反应温度的影响。
---在1100℃时90%的氨气分解，在1200℃时氨气的分解达到100%。
--- H2S和水的出现会强烈的抑制氨气的热分解反应。
3.3 氨与SO2反应
2NH3+SO2→N2+H2S+2H2O
---1200℃时69%的氨与SO2反应，在1300℃时75%的氨与SO2反应。
从研究中，我们得到一些结论如下：
---通过对氨热分解速度与燃烧炉反应温度做了比较。表明氨热分解是一个主要的反应。
---氨氧化反应不是反应炉内的主要反应。试验显示氨与氧气的反应速度低于H2S与氧气的反应速度，所以在缺氧的情况下H2S夺走了反应炉内的大部分的氧气。
---氨气与SO2的反应贯穿在整个烧氨反应过程中。然而，基于实验转换速度，氨气与SO2的反应也不是反应炉内的主要反应。
4烧氨操作对装置的影响
4.1 额外的含氨酸性气的混入会降低进入反应炉的酸性气的浓度，同时烧氨产生的氮、水对克劳斯反应是惰性组分，降低了有效组分分压，从而降低了硫收率。
同时混入额外的含氨酸性气会相应的增加助燃风机的负荷。从操作角度讲，为保证高转化率，炉后过程气体中H2S/SO2应为2：1，所以燃烧炉中供氧是不完全的，而氨的完全燃烧需要供以过量空气，因此给燃烧炉配风带来了很大困难。
4.2 氨燃烧不完全会和工艺气流中的酸性组分反应生成硫氢化氨或多硫化氨结晶，堵塞冷换设备和管线，增加系统压降，甚至迫使装置停工。而由于走旁路的那部分酸气因不参与前部燃烧，所以达不到一个相对高的燃烧温度。这样将导致气体中杂质去除不完全，如果存在烃含量较高的情况下会因为去除不完全而产生灰分，造成黑硫磺产生，容易导致催化剂床层积碳、堵塞管线和设备。
4.3 进入燃烧炉走旁路的那部分酸气在燃烧炉中停留时间相对短，这样会导致燃烧炉流出物中残留高浓度的COS和CS2，造成转化器中COS和CS2的水解率降低，过程气中的有机硫含量增大，会导致硫磺成品中有機硫过高或尾气排放不合格。 4.4 由于燃燒炉前部反应温度高和环境中富裕的氧，所以在燃烧炉中有可能存在高浓度的NOX和SO3，造成催化剂中毒发生硫酸盐化，催化剂活性逐步降低。同时氨和氧化铝反应也会引起催化剂失活，而且NOX会对SO2的进一步氧化有催化作用，生成硫酸，对设备造成严重的腐蚀。
4.5 在装置负荷较低的情况下，由于要保证前部的烧氨温度，会造成进旁路的酸气量不够，过程气中的H2S/SO2<2，也就是说SO2的含量相对较高，会增加SCOT部分加氢反应的负荷，而氢气量、胺液循环量也会相应的增加，装置的物耗、能耗也相应增大。
5 烧氨操作的控制
硫磺回收专家们通过对各种方式的硫磺回收反应炉的长期研究，证明了影响反应炉效率和烧氨效果的因素有三个，即我们常说的3T：停留时间、温度和混合程度。在这3个因素中温度是前提，如果温度达不到，再长的停留时间和再强的混合也达不到理想的烧氨效果，在温度满足烧氨要求的前提下（1250℃），增加另两个因素的任何一个都有助于提高反应炉的烧氨效率。但是在满足温度的前提下如果反应炉内的过程气混合不均匀或停留时间不够也都会直接影响到反应炉的转换去除杂质（去除氨气、碳氢化合物）的效果，研究发现将氨残留控制在150ppm或更低可以确保不生成氨盐。
所以对于烧氨操作来说，反应炉的燃烧温度控制适当，停留时间适中，采用高强力的烧氨火嘴，就能保证有效烧氨。而对于硫磺克劳斯反应来说，保持合适的气风比以及对旁路酸性气流量的合理分配，是保证催化反应的深度，提高Claus硫磺回收装置转化率、总硫回收率非常关键的一环。同时加强上游装置的生产管理，做到平稳操作，使原料酸性气中的含氨量相对稳定，确保酸性气进装置的温度在85℃以上，严禁炉膛超温和炉温剧烈变化。
6 结论
6. 作为普遍的一种工艺方法，尽管处理富氨酸性气对硫磺装置的运行带来了一定的影响，但通过合理的控制方案，严格的工艺参数要求，仍可把这种影响降到最低，更重要的，通过采用烧氨工艺，有效地解决了污水汽提脱出氨无出路而造成的装置无法正常生产的一系列环境问题。
参考文献
[1]硫磺回收装置操作规程
[2]李菁菁 闫振乾 硫磺回收技术与工程 石油工业出版社 2010
[3]王吉云 硫磺回收装置烧氨技术特点及存在的问题 石油与天然气化工 2007