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摘 要：本文采用基于密度泛函理论的赝势平面波的方法，对OsSi2晶胞的理论模型分别掺入Re和Ir原子，并对掺杂后的电子结构进行了理论计算。理论计算结果显示：1）Re和Ir两种杂质的掺入都使得OsSi2晶胞的体积有所改变，造成了晶格畸变；2）系统总能量的计算表明Re、Ir掺杂时倾向于置换OsSi2的Os II位置；Re的掺入使得OsSi2的费米面向价带移动，形成了P型半导体；而掺Ir则使得OsSi2的费米面向导带移动，形成了N型半导体。
关键词：掺杂OsSi2；电子结构
中图分类号：0471.5
近年来，半导体材料OsSi2在热电和光电器件领域上的潜在应用受到了广泛的关注。相关研究显示半导体材料OsSi2属于间接带隙半导体，具有较好的晶体性质和比较高的热容量，通过机械合金技术可以得到其多晶样品[ 1-2 ]。
掺杂是调制材料电子结构的有效方式，同时掺杂也可以增大载流子浓度，降低材料的电阻率。鉴于此，本文采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法，对掺入Re、Ir原子的OsSi2 的能带结构、电子态密度进行了模拟计算，重点讨论了杂质对掺杂后电子结构的影响。
1 理论计算方法
计算方法：本文采用基于第一性原理的赝势平面波方法进行模拟计算，对OsSi2晶胞的几何结构优化使用了BFGS算法[ 3-4 ]，同时设定其平面波的截断能量为300eV，另外，对于交换关联能部分采取了局域密度近似来处理，而交换关联势则采用了超软（ultrasoft）赝势[ 5 ]，离子实与电子间的相互作用采用了模守恒赝势（norm-conserving pseudo-potentials）来处理，在总能量的计算中，布里渊区积分使用了4×3×3的Monkhorst-Pack[ 6 ]形式的高对称特殊k点方法。
首先，计算了OsSi2的OsI、OsII两个位置由Re、Ir替代后系统的单点能，然后进行驰豫及晶格常数优化计算，利用驰豫后的原子坐标和优化后的晶格常数分别计算掺杂不同位置的系统总能量，系统总能量的计算表明Re、Ir掺杂时倾向于置换OsSi2的Os II位置的Os原子，Re替代OsSi2的Os II位置的计算选取了Os的5d6 6s2、Si的3s23p2和Re的5d56s2为价电子；Ir替代OsSi2的Os II位置的计算选取了Os的5d66s2、Si的3s23p2和Ir的5d76s2为价电子；通过比较OsII位置掺杂后系统的总能量较小，其晶胞结构更加稳定，从而确定对OsSi2掺杂Re、Ir原子时，其置换位置为OsII。确定了Re、Ir掺杂的置换位置后，对Os1-xRexSi2和Os1-xIrxSi2的能带结构、电子态密度分别进行了模拟计算。
2 计算结果及分析
电子结构：
图1为Re掺杂后Os1-xRexSi2的费米面附近的能带结构。Re掺杂后OsSi2为间接带隙半导体，掺杂并没有引起OsSi2能带结构类型的变化，与理论计算的未掺杂OsSi2的能带结构相比，只是带隙明显地增大了，更加接近实验值。说明通过Re原子掺杂对OsSi2的电子带隙得到比较好的调制。Re掺杂后使得价带附近出现多余的载流子——空穴，在费米能级附近引入受主能级，费米面向价带偏移，费米面插在价带的中间，形成了P型半导体。掺杂后能带简并度有明显增大，另外在其费米面的附近，能带的能峰（或能谷）数目有所增多。对于Re掺杂的Os1-xRexSi2，Re和Os的核外电子排布分别为Os（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d66s2），Re（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d56s2），由于Os和Re的核外电子排布相似，仅d层相差一个电子，而OsSi2的能态密度受到Os的d层电子的影响，因此，在掺入Re原子时，Re的d层由于缺少一个电子变成了受主原子，使得Os1-xRexSi2的费米面向价带移动，最终转化成简并半导体。
图2为Ir掺杂后后Os1-xIrxSi2费米面附近的能带结构。Ir掺杂后Os1-xIrxSi2的费米面向导带偏移，使得费米面进入导带部分，形成了N型半导体。与理论计算的未掺杂OsSi2的能带结构相比较，其掺杂后能带简并度明显增大，另外在Os1-xIrxSi2的费米面附近，能峰（或能谷）数目也有所增多。由于Ir的核外电子排布是 Ir（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d76s2），而Os的核外电子排布为Os（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d66s2），由于Os和Ir的核外电子排布相似，仅d层相差一个电子，而Os 的d层电子对OsSi2的能态密度影响很大，因此，在掺杂Ir时，Ir的d层由于多一个电子变成了施主原子，使得Os1-xRexSi2的费米面向导带移动，同時也由非简并半导体转为简并半导体，导电类型变为N型，最终形成了N型半导体。
3 小结
利用基于密度泛函理论的赝势平面波方法对Os1-xRexSi2（x=0.0625） （M=Re，Ir）的电子结构进行了模拟计算。其结果表明，Re和Ir原子掺入OsSi2时， Re和Ir两种杂质都使得OsSi2的晶胞体积有所增大了，造成了晶格畸变，考虑到掺杂后晶胞的稳定性，杂质原子的置换位置均为OsII位的Os原子，因此在OsSi2中掺杂时的置换位置具有择位性；理论计算表明掺杂不但改变了半导体材料OsSi2费米面的位置，同时也改变了费米面附近的能带结构，从而有效的改善了OsSi2的电子结构。
参考文献：
[1] A.B.Filonov，D.B.Migas，V.L.Shaposhnikov et al.Electronic properties of osmium disilicide.Applied Physics Letters，1997，70（8）：996～997.
[2] D.B.Migas， Leo Miglio， W.Henrion，et al. Electronic and optical properties of isostructural b-FeSi2 and OsSi2 Physical Review，2001，64： 0752081～0752087.
[3] Fischer T H，Almlof J.General methods for geometry and wave function optimization.J Phys Chem.1992.96（24）：9768.
[4] Broyden C G，The convergence of a class of double-rank minimization algorithms， 2 The new algorithm， Journal of the Institute for Mathematics and Applications，1970，6：222～231.
[5] Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism.Physical Review B，1990，41：7892～7895.
[6] Monkhorst H J，Pack J D，Special points for Brillouin-zone integrations.Physical Review B，1976，13：5188～5192.
关键词：掺杂OsSi2；电子结构
中图分类号：0471.5
近年来，半导体材料OsSi2在热电和光电器件领域上的潜在应用受到了广泛的关注。相关研究显示半导体材料OsSi2属于间接带隙半导体，具有较好的晶体性质和比较高的热容量，通过机械合金技术可以得到其多晶样品[ 1-2 ]。
掺杂是调制材料电子结构的有效方式，同时掺杂也可以增大载流子浓度，降低材料的电阻率。鉴于此，本文采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法，对掺入Re、Ir原子的OsSi2 的能带结构、电子态密度进行了模拟计算，重点讨论了杂质对掺杂后电子结构的影响。
1 理论计算方法
计算方法：本文采用基于第一性原理的赝势平面波方法进行模拟计算，对OsSi2晶胞的几何结构优化使用了BFGS算法[ 3-4 ]，同时设定其平面波的截断能量为300eV，另外，对于交换关联能部分采取了局域密度近似来处理，而交换关联势则采用了超软（ultrasoft）赝势[ 5 ]，离子实与电子间的相互作用采用了模守恒赝势（norm-conserving pseudo-potentials）来处理，在总能量的计算中，布里渊区积分使用了4×3×3的Monkhorst-Pack[ 6 ]形式的高对称特殊k点方法。
首先，计算了OsSi2的OsI、OsII两个位置由Re、Ir替代后系统的单点能，然后进行驰豫及晶格常数优化计算，利用驰豫后的原子坐标和优化后的晶格常数分别计算掺杂不同位置的系统总能量，系统总能量的计算表明Re、Ir掺杂时倾向于置换OsSi2的Os II位置的Os原子，Re替代OsSi2的Os II位置的计算选取了Os的5d6 6s2、Si的3s23p2和Re的5d56s2为价电子；Ir替代OsSi2的Os II位置的计算选取了Os的5d66s2、Si的3s23p2和Ir的5d76s2为价电子；通过比较OsII位置掺杂后系统的总能量较小，其晶胞结构更加稳定，从而确定对OsSi2掺杂Re、Ir原子时，其置换位置为OsII。确定了Re、Ir掺杂的置换位置后，对Os1-xRexSi2和Os1-xIrxSi2的能带结构、电子态密度分别进行了模拟计算。
2 计算结果及分析
电子结构：
图1为Re掺杂后Os1-xRexSi2的费米面附近的能带结构。Re掺杂后OsSi2为间接带隙半导体，掺杂并没有引起OsSi2能带结构类型的变化，与理论计算的未掺杂OsSi2的能带结构相比，只是带隙明显地增大了，更加接近实验值。说明通过Re原子掺杂对OsSi2的电子带隙得到比较好的调制。Re掺杂后使得价带附近出现多余的载流子——空穴，在费米能级附近引入受主能级，费米面向价带偏移，费米面插在价带的中间，形成了P型半导体。掺杂后能带简并度有明显增大，另外在其费米面的附近，能带的能峰（或能谷）数目有所增多。对于Re掺杂的Os1-xRexSi2，Re和Os的核外电子排布分别为Os（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d66s2），Re（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d56s2），由于Os和Re的核外电子排布相似，仅d层相差一个电子，而OsSi2的能态密度受到Os的d层电子的影响，因此，在掺入Re原子时，Re的d层由于缺少一个电子变成了受主原子，使得Os1-xRexSi2的费米面向价带移动，最终转化成简并半导体。
图2为Ir掺杂后后Os1-xIrxSi2费米面附近的能带结构。Ir掺杂后Os1-xIrxSi2的费米面向导带偏移，使得费米面进入导带部分，形成了N型半导体。与理论计算的未掺杂OsSi2的能带结构相比较，其掺杂后能带简并度明显增大，另外在Os1-xIrxSi2的费米面附近，能峰（或能谷）数目也有所增多。由于Ir的核外电子排布是 Ir（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d76s2），而Os的核外电子排布为Os（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d66s2），由于Os和Ir的核外电子排布相似，仅d层相差一个电子，而Os 的d层电子对OsSi2的能态密度影响很大，因此，在掺杂Ir时，Ir的d层由于多一个电子变成了施主原子，使得Os1-xRexSi2的费米面向导带移动，同時也由非简并半导体转为简并半导体，导电类型变为N型，最终形成了N型半导体。
3 小结
利用基于密度泛函理论的赝势平面波方法对Os1-xRexSi2（x=0.0625） （M=Re，Ir）的电子结构进行了模拟计算。其结果表明，Re和Ir原子掺入OsSi2时， Re和Ir两种杂质都使得OsSi2的晶胞体积有所增大了，造成了晶格畸变，考虑到掺杂后晶胞的稳定性，杂质原子的置换位置均为OsII位的Os原子，因此在OsSi2中掺杂时的置换位置具有择位性；理论计算表明掺杂不但改变了半导体材料OsSi2费米面的位置，同时也改变了费米面附近的能带结构，从而有效的改善了OsSi2的电子结构。
参考文献：
[1] A.B.Filonov，D.B.Migas，V.L.Shaposhnikov et al.Electronic properties of osmium disilicide.Applied Physics Letters，1997，70（8）：996～997.
[2] D.B.Migas， Leo Miglio， W.Henrion，et al. Electronic and optical properties of isostructural b-FeSi2 and OsSi2 Physical Review，2001，64： 0752081～0752087.
[3] Fischer T H，Almlof J.General methods for geometry and wave function optimization.J Phys Chem.1992.96（24）：9768.
[4] Broyden C G，The convergence of a class of double-rank minimization algorithms， 2 The new algorithm， Journal of the Institute for Mathematics and Applications，1970，6：222～231.
[5] Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism.Physical Review B，1990，41：7892～7895.
[6] Monkhorst H J，Pack J D，Special points for Brillouin-zone integrations.Physical Review B，1976，13：5188～5192.