论文部分内容阅读
摘要：六氟磷酸锂是目前使用最广泛的商业化锂离子电池电解质。六氟磷酸锂现有的制备工艺有气相-固相反应法、氢氟酸溶剂法、有机溶剂络合物法和离子交换法等。本文重点对这几种制备工艺进行概述，并对每种工艺的优缺点进行介绍，最后对六氟磷酸锂制备技术的研究方向进行了展望。
关键词：六氟磷酸锂;制备技术;研究展望
六氟磷酸锂（LiPF6）对水非常敏感，在潮湿的空气中或者接触到水分时会立刻分解，生成五氟化磷和氟化锂等物质，进而降低产品纯度，所以，该产品通常在氮气或者真空条件下进行保存。LiPF6的热稳定性较差，在高温下容易发生分解，生成氟化锂和五氟化磷。在有机溶剂中的溶解度较高，易溶于丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、碳酸甲乙酯等有机溶剂，适用于锂离子电池电解液;由于LiPF6遇水或者接触到潮湿空气容易发生水解，降低产品纯度，因此，在LiPF6的制备过程中，要求整个反应体系为惰性气氛，以防止LiPF6发生水解;同时，由于反应原料及反应产品具有强腐蚀性，LiPF6整个生产过程对设备的要求较高，一般都是衬四氟管道和衬四氟反应釜。
LiPF6是目前商品化锂离子电池中使用的最主要电解质锂盐，主要用于锂离子储能电池及其他日用电池[1-7]。目前，LiPF6仍然在锂离子电池电解质中占有主要地位。LiPF6现有的制备工艺有以下四种：气相-固相反应法、氢氟酸溶剂法、有机溶剂络合物法和离子交换法。
1 制备工艺
1.1 气—固反应法
1950年，美国科学家首次提出了一种LiPF6制备工艺：将磷的卤化物气体与氟化锂（LiF）发生反应直接生成LiPF6。该实验以五氟化磷和高纯氟化锂为反应原料，经过一系列的反应得到六氟磷酸锂氢氟酸溶液;然后将该六氟磷酸锂氢氟酸溶液进行冷却结晶后即可得到六氟磷酸锂粗产品，精制后即可得到高纯LiPF6。该工艺不需要使用任何溶剂，反应物简单;但是，该工艺的反应条件比较苛刻，对设备的反应比较高，不易于量产。
由于LiF在反应过程中，容易被包覆，影响反应的继续进行。有研究者[1]提出了以P2O5、LiF和BrF3为原料，制备LiPF6的工艺过程。反应方程式如下式（1）所示：
为了提高LiF的反应活性，研究者提出了多孔LiF的概念，并采用多孔LiF制备高纯LiPF6產品。其具体工艺为：首先将固态LiF与氟化氢气体反应，制备高纯度的LiHF2，然后在600-700℃的温度下，使LiHF2发生分解反应，生成多孔LiF产品。然后采用该多孔LiF制备高纯LiPF6产品。反应方程式如下式（2）所示：
1.2 HF溶剂法
HF溶剂法是先将LiF溶解在氢氟酸溶剂中，然后与五氟化磷反应，制备六氟磷酸锂产品。具体工艺如下：先将氟化锂溶解在氢氟酸溶剂中，得到氟化氢锂溶液，然后，将五氟化磷气体通入到氟化氢锂溶液中，反应，冷却结晶，过滤，干燥得到高纯LiPF6产品。该工艺简单，原料来源广泛，反应过程容易控制，产品纯度高，是现在广泛采用的一种工艺路线。反应方程式如下式（3）所示：
HF溶剂法具有反应原料易得、反应时间短、原料转化率高等一系列优点，是许多六氟磷酸锂生产厂家普遍采用的制备工艺。但是该工艺同样存在着对设备要求高、反应过程较危险等缺点，需要进一步进行优化。
1.3 络合物法
络合法制备LiPF6产品的工艺路线中，以有机络合物代替氢氟酸，降低了反应过程的腐蚀性，易于操作。普遍采用的络合剂有乙腈、乙醚、吡咯和吡啶等有机溶剂。以乙腈为络合剂，PF5和LiF反应制得LiPF6乙腈产品。加热，脱除乙腈溶剂，即可得到高纯LiPF6产品。反应方程式如下式（4）所示：
工艺流程图如下图2所示：
LiPF6产品和吡咯也可以发生反应形成LiPF6（C5H5N）络合物。因此，也有研究者提出以C5H5N为络合物制备高纯LiPF6产品。以甲醇或者乙醇等为溶剂，将C5H5NHPF6溶解在该溶剂中，与LiOH、烷基锂等发生交换反应，得到LiPF6（C5H5N）络合物。然后将该络合物分解，即可得到高纯LiPF6产品。络合法制备LiPF6产品虽然不需要使用HF溶剂，但是，在反应过程中仍然需要使用PF5或者HPF6产品，仍具有较强的腐蚀性，对设备的要求较高。而且，反应结束后，还需要将有机溶剂从络合物中脱除，反应过程较为繁琐，不易工业化生产。
1.4 离子交换法
离子交换法是在有机溶剂中，将含有六氟磷酸根的其他盐与锂化合物反应置换反应，进而制备LiPF6的制备工艺方法。由于六氟磷酸锂受热易分解、遇水易潮解等一系列特点，该反应体系应保证无水;同时，对原料也应进行处理，以提高原料产品纯度和降低原料中的水分，进而提高六氟磷酸锂产品的纯度。因为，
六氟磷酸钾、六氟磷酸铵等含有六氟磷酸根的碱金属化合物具有良好的热稳定性以及对水不敏感，所以，研究者提出了离子交换法制备工艺，即先制备稳定性较好的六氟磷酸碱金属盐，再与锂化合物发生置换反应，生产六氟磷酸锂产品。该制备工艺具有制备过程易于控制、腐蚀性较小等优点。
FMC 公司（1995）以有机溶剂为反应体系，以氯化锂和PF6 -的稳定盐（如钠盐，钾盐，有机胺类六氟磷酸盐）为原料，通过调控反应体系的酸碱度、反应温度和反应时间等工艺参数，制备了六氟磷酸锂产品。该制备工艺中常用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈等沸点较低的非极性溶剂。该反应的实验原理为PF6 -的稳定盐（如钠盐，钾盐，有机胺类六氟磷酸盐）在低沸点的非极性有机溶剂中的溶解度较低，而生成物六氟磷酸锂在此类溶剂中的溶解度较大，反应结束后，利用二者的溶解度差异，制备高纯六氟磷酸锂产品。
2 结论
综上所述，经过多年的研究，研究者提出了多种六氟磷酸锂的制备工艺，但是每种制备工艺均存在着一定的优点和缺点。目前，大批量生产六氟磷酸锂最常用的制备工艺仍然以氢氟酸溶剂法为主。以后的研究重点：在现有工艺的基础上，降低生产成本、提高产品质量;同时研究新型制备工艺路线，尽快推广应用，以满足我国锂电池行业发展需求。
参考文献：
[1] 李凌云，张志业，陈欣.六氟磷酸锂的制备工艺新进展[J].化学工业与工程2015（3）：70-74.
[2] 曹骐，王辛龙，杨海兰等.六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展望[J].无机盐工业，2010（3）：37-42.
[3] 宋兵魁，王福生，王凤花，等.制备锂电池电解质六氟磷酸锂的工艺探讨[J].天津化工，2004，018（002）：42-44.
[4] 李宣丽，张志业，王辛龙，等.一种六氟磷酸锂的制备方法[C]// 中国化学会学术年会.2012.
[5] 杨晓宏，张在忠，李军等.六氟磷酸锂技术及市场分析[J].当代化工，2012（9）：972-973.
[6] 沙顺萍.锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究[D].中国科学院研究生院（青海盐湖研究所），2005.
[7] 张建刚，王瑶.电解质六氟磷酸锂制备进展及难点分析[J].无机盐工业，2012，044（006）：57-60.
关键词：六氟磷酸锂;制备技术;研究展望
六氟磷酸锂（LiPF6）对水非常敏感，在潮湿的空气中或者接触到水分时会立刻分解，生成五氟化磷和氟化锂等物质，进而降低产品纯度，所以，该产品通常在氮气或者真空条件下进行保存。LiPF6的热稳定性较差，在高温下容易发生分解，生成氟化锂和五氟化磷。在有机溶剂中的溶解度较高，易溶于丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、碳酸甲乙酯等有机溶剂，适用于锂离子电池电解液;由于LiPF6遇水或者接触到潮湿空气容易发生水解，降低产品纯度，因此，在LiPF6的制备过程中，要求整个反应体系为惰性气氛，以防止LiPF6发生水解;同时，由于反应原料及反应产品具有强腐蚀性，LiPF6整个生产过程对设备的要求较高，一般都是衬四氟管道和衬四氟反应釜。
LiPF6是目前商品化锂离子电池中使用的最主要电解质锂盐，主要用于锂离子储能电池及其他日用电池[1-7]。目前，LiPF6仍然在锂离子电池电解质中占有主要地位。LiPF6现有的制备工艺有以下四种：气相-固相反应法、氢氟酸溶剂法、有机溶剂络合物法和离子交换法。
1 制备工艺
1.1 气—固反应法
1950年，美国科学家首次提出了一种LiPF6制备工艺：将磷的卤化物气体与氟化锂（LiF）发生反应直接生成LiPF6。该实验以五氟化磷和高纯氟化锂为反应原料，经过一系列的反应得到六氟磷酸锂氢氟酸溶液;然后将该六氟磷酸锂氢氟酸溶液进行冷却结晶后即可得到六氟磷酸锂粗产品，精制后即可得到高纯LiPF6。该工艺不需要使用任何溶剂，反应物简单;但是，该工艺的反应条件比较苛刻，对设备的反应比较高，不易于量产。
由于LiF在反应过程中，容易被包覆，影响反应的继续进行。有研究者[1]提出了以P2O5、LiF和BrF3为原料，制备LiPF6的工艺过程。反应方程式如下式（1）所示：
为了提高LiF的反应活性，研究者提出了多孔LiF的概念，并采用多孔LiF制备高纯LiPF6產品。其具体工艺为：首先将固态LiF与氟化氢气体反应，制备高纯度的LiHF2，然后在600-700℃的温度下，使LiHF2发生分解反应，生成多孔LiF产品。然后采用该多孔LiF制备高纯LiPF6产品。反应方程式如下式（2）所示：
1.2 HF溶剂法
HF溶剂法是先将LiF溶解在氢氟酸溶剂中，然后与五氟化磷反应，制备六氟磷酸锂产品。具体工艺如下：先将氟化锂溶解在氢氟酸溶剂中，得到氟化氢锂溶液，然后，将五氟化磷气体通入到氟化氢锂溶液中，反应，冷却结晶，过滤，干燥得到高纯LiPF6产品。该工艺简单，原料来源广泛，反应过程容易控制，产品纯度高，是现在广泛采用的一种工艺路线。反应方程式如下式（3）所示：
HF溶剂法具有反应原料易得、反应时间短、原料转化率高等一系列优点，是许多六氟磷酸锂生产厂家普遍采用的制备工艺。但是该工艺同样存在着对设备要求高、反应过程较危险等缺点，需要进一步进行优化。
1.3 络合物法
络合法制备LiPF6产品的工艺路线中，以有机络合物代替氢氟酸，降低了反应过程的腐蚀性，易于操作。普遍采用的络合剂有乙腈、乙醚、吡咯和吡啶等有机溶剂。以乙腈为络合剂，PF5和LiF反应制得LiPF6乙腈产品。加热，脱除乙腈溶剂，即可得到高纯LiPF6产品。反应方程式如下式（4）所示：
工艺流程图如下图2所示：
LiPF6产品和吡咯也可以发生反应形成LiPF6（C5H5N）络合物。因此，也有研究者提出以C5H5N为络合物制备高纯LiPF6产品。以甲醇或者乙醇等为溶剂，将C5H5NHPF6溶解在该溶剂中，与LiOH、烷基锂等发生交换反应，得到LiPF6（C5H5N）络合物。然后将该络合物分解，即可得到高纯LiPF6产品。络合法制备LiPF6产品虽然不需要使用HF溶剂，但是，在反应过程中仍然需要使用PF5或者HPF6产品，仍具有较强的腐蚀性，对设备的要求较高。而且，反应结束后，还需要将有机溶剂从络合物中脱除，反应过程较为繁琐，不易工业化生产。
1.4 离子交换法
离子交换法是在有机溶剂中，将含有六氟磷酸根的其他盐与锂化合物反应置换反应，进而制备LiPF6的制备工艺方法。由于六氟磷酸锂受热易分解、遇水易潮解等一系列特点，该反应体系应保证无水;同时，对原料也应进行处理，以提高原料产品纯度和降低原料中的水分，进而提高六氟磷酸锂产品的纯度。因为，
六氟磷酸钾、六氟磷酸铵等含有六氟磷酸根的碱金属化合物具有良好的热稳定性以及对水不敏感，所以，研究者提出了离子交换法制备工艺，即先制备稳定性较好的六氟磷酸碱金属盐，再与锂化合物发生置换反应，生产六氟磷酸锂产品。该制备工艺具有制备过程易于控制、腐蚀性较小等优点。
FMC 公司（1995）以有机溶剂为反应体系，以氯化锂和PF6 -的稳定盐（如钠盐，钾盐，有机胺类六氟磷酸盐）为原料，通过调控反应体系的酸碱度、反应温度和反应时间等工艺参数，制备了六氟磷酸锂产品。该制备工艺中常用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈等沸点较低的非极性溶剂。该反应的实验原理为PF6 -的稳定盐（如钠盐，钾盐，有机胺类六氟磷酸盐）在低沸点的非极性有机溶剂中的溶解度较低，而生成物六氟磷酸锂在此类溶剂中的溶解度较大，反应结束后，利用二者的溶解度差异，制备高纯六氟磷酸锂产品。
2 结论
综上所述，经过多年的研究，研究者提出了多种六氟磷酸锂的制备工艺，但是每种制备工艺均存在着一定的优点和缺点。目前，大批量生产六氟磷酸锂最常用的制备工艺仍然以氢氟酸溶剂法为主。以后的研究重点：在现有工艺的基础上，降低生产成本、提高产品质量;同时研究新型制备工艺路线，尽快推广应用，以满足我国锂电池行业发展需求。
参考文献：
[1] 李凌云，张志业，陈欣.六氟磷酸锂的制备工艺新进展[J].化学工业与工程2015（3）：70-74.
[2] 曹骐，王辛龙，杨海兰等.六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展望[J].无机盐工业，2010（3）：37-42.
[3] 宋兵魁，王福生，王凤花，等.制备锂电池电解质六氟磷酸锂的工艺探讨[J].天津化工，2004，018（002）：42-44.
[4] 李宣丽，张志业，王辛龙，等.一种六氟磷酸锂的制备方法[C]// 中国化学会学术年会.2012.
[5] 杨晓宏，张在忠，李军等.六氟磷酸锂技术及市场分析[J].当代化工，2012（9）：972-973.
[6] 沙顺萍.锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究[D].中国科学院研究生院（青海盐湖研究所），2005.
[7] 张建刚，王瑶.电解质六氟磷酸锂制备进展及难点分析[J].无机盐工业，2012，044（006）：57-60.