论文部分内容阅读
[摘 要]现有的石油處理工艺中常常会用到加氢裂化的方法。在使用这种工艺时的装置处于一种高温、高压的状态之下。由于石油中的杂质如硫会加速对装置的腐蚀。这些腐蚀给生产安全带来了极大地隐患，也减低了装置的使用寿命，因此必须将这种腐蚀现象加以分析，并进行防腐处理，以提高生产过程中的安全性和设备的使用寿命。
[关键词]加氢裂化 腐蚀机理 防腐探讨
中图分类号：T771 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）31-0123-01
近些年来，在石油技术领域，我国的石油企业取得了长足的进步，石油出口数量有了大幅度的增加，但是出口质量却没有明显提高，反而有所下降。在石油开采和储藏过程中，我们必须进一步加强流程管理和技术手段创新。其中，加氢裂化装置防腐就是目前研究的重点之一。加氢裂化原料质素、纯度的下降，已经严重影响到了石油企业的经济效益和信誉度，也很大程度上影响了石油的质量。首先，原料纯度不足或者已经变质，会腐蚀裂化装置，氢气阀门一旦遭到腐蚀，就可能造成氢气浪费；其次，裂化装置受到腐蚀侵害之后比较容易形成污垢和残留结，这也是导致原料油高压换热器运行故障的重要原因；此外，原料纯度不足或者已经变质、参有杂质都会增加燃料的用量，燃料上升又会为石油企业带来成本压力，不利于其提高经济效益。此上种种后果都告诫我们无比进一步关注加氢裂化装置的防腐问题，要针对目前的防腐现状制定采取有效的防腐对策，这是能源节能的要求，也是加氢装置长期安全运行的要求，更是石油企业提高经济效益的要求。本文正是出于这样的考虑，重点研究了加氢裂化装置的防腐现状和有效有针对性地防腐对策。
一、加氢裂化装置的腐蚀机理
加氢裂化装置的腐蚀具有复杂化特征，不同的部位的腐蚀特征和腐蚀机理都有所差异，下面针对其中较为常见的三种进行分析说明。
1.反应系统的腐蚀机理
在加氢裂化装置的反应部分，腐蚀主要集中在几个部件上，分别是反应产物的换热器和反应产物的空冷器， 其中反应产物换热器的壳程物料有所区别，它们的管程物料均是反应产物（完成转化的油，可进行分离和分馏），壳程物料则是冷原料油、分馏进料及冷循环氢；反应产物空冷器的介质则是反应产物和循环氢混合的混氢油；但腐蚀机理基本相同，因此这里对二者共同讨论。通过检验经验可知，这二者在检修时虽然没有明显、严重的管壁腐蚀现象，但通常都能发现附着有硫氢化铵或者氯化铵结晶物。这种结晶物的来源是原料油中的氮、硫、氯等杂质，在高温下与加入的氢反应，生成硫化氢、氨气、氯化氢，这些物质进一步化合就会生成硫氢化铵和氯化铵。这两种物质大量存在于反应产物中，并且只要温度和压力下降超过临界值，就会以结晶的形态析出而附着在装置壁面上，造成垢下腐蚀。其中硫氢化铵的析出临界温度为120℃，而氯化铵则为220℃，析出的临界压则视工艺和具体成分的不同而有所差异。
2.分馏系统的腐蚀机理
分馏系统的腐蚀基本集中在塔顶、塔底两个部分，其中塔顶的主要腐蚀源是低温的湿硫化氢，塔底的主要腐蚀源则是高温状态下的硫。分馏系统的塔顶距离热源较远，因此温度较低，基本不会有高温腐蚀现象，但这个部位长期有水与硫化氢通过，二者的腐蚀会均匀地将设备的壁面削薄，还会造成一定的应力腐蚀。这种腐蚀的程度与原料油的硫含量有很大关系，硫含量越高，生成的硫化氢就越多，腐蚀程度也就越高。塔底部分的腐蚀则较为特殊，因为分馏系统的塔底无论是硫还是氢都基本已经分离而含量极低，从理论上来讲不应存在明显的腐蚀现象。但事实证明，即使是极少量的硫，在塔底的高温湍流特殊环境下也会生成多种硫化物，造成复合性的严重腐蚀。这种腐蚀难预测、难分析，而且由于发生部位情况特殊，造成的事故危害极其严重。
3.循环水系统的腐蚀机理
循环水系统的主要腐蚀类型也是垢下腐蚀，主要腐蚀部位集中在管板、水冷器管束、换热管这三处，但其腐蚀源与反应系统的垢下腐蚀有很大区别。循环水系统中的腐蚀垢质主要是氧化铁、氢氧化钠、钙盐、镁盐这四种，这些物质都来源于循环水本身的杂质。另外，循环水系统往往不重视水体杀菌，这会令水中的菌体大量富集，在管板上聚集大量的生物粘泥，形成泥下腐蚀。
二、加氢裂化装置的防腐措施
1.通过适当注水防范腐蚀
该措施主要针对加氢裂化装置的反应系统，由于该系统的主要腐蚀机理是氨盐的结晶垢，所以只要能清理这些结晶，防止其附着在装置壁上就能有效减轻腐蚀与堵塞。注水能够令铵盐溶于水并流出，而且对结晶化铵盐有冲刷效果，能起到很好的清理作用，大幅降低腐蚀源浓度。需要注意的是，这种措施的有效程度可以通过注水后硫氢化铵的浓度确定，从数据上来看，注水后硫氢化铵的浓度控制在 8%以下才能有效降低腐蚀效果，因此在注水的同时应注意对硫化氢铵浓度的监测，以保证注水防腐的有效程度，避免形成无效防腐措施。
2.通过原料控制防范腐蚀
从源头上来说，引起加氢裂化装置腐蚀的根本原因是反应原料中的各种杂质，比如氮、硫、金属离子、各种氯和氮的化合物等。想要降低腐蚀作用，最本质的方法还是控制原料中的杂质含量，只要原料中的腐蚀类杂质含量降低了，加氢裂化装置各个系统受到的腐蚀都会降低。虽然不能完全消除腐蚀，但这种措施对抑制整个装置的腐蚀作用有很好的效果。在具体的实行上，需要事先对将要加入装置的氢与原料油进行详细的检验分析，确定其中的杂质成分；接着通过脱氯对将要进入裂化装置的新氢及原料油进行脱氯，尽可能消除其中的氯；最后，最大限度地保证加氢裂化过程的反应稳定，避免超压、超温、超负荷等因素引起的腐蚀成分增加。
3.通过高质焊接防范腐蚀
加氢裂化装置的焊接部位由于焊接变形与焊接应力的存在是腐蚀的高发区域，因此想要减轻腐蚀危害务必要提高焊接质量。具体措施包括过程监控与质量检查，过程监控要贯穿整个焊接过程，从焊前的准备到焊接中的工艺，再到焊后的相关热处理，所用的工艺、设备、材料都需要比照专门的标准与性能进行严格检验；质量检查务必要全面，为此需要综合运用多种检查方法，进行多方面的检查，包括对外观的检查、液压试验、无损检测等，质量检查的重点部位应集中在管道焊接部、主要装置、主管道等容易出现问题的部位或者会造成重大危害的部位。 4.通过強化监测防范腐蚀
分馏系统的腐蚀有时会具有突发性特点，尤其是塔底部位，高温湍流的特殊环境有时会令腐蚀现象突然加剧，进而引发重大事故。为此要针对特殊部位，设立定点、定时的专门监测系统，保证第一时间发现腐蚀问题，这样才能为及时处理提供条件。举例来说，我国的石化相关装置中，容易出现分馏系统腐蚀的加氢裂化装置基本都用于高硫原油的炼制，这种原油会因为工艺不到位等原因产生大量没能除去的硫化氢，而且目前我国所使用的分馏塔大部分以碳钢为主要材质，这种材质在高温湍流下会急剧因硫化物而腐蚀。因此，需要从三方面入手进行防腐，第一方面是改进脱硫工艺；第二方面是升级分馏塔材料，换用不易被硫化氢腐蚀的特殊钢；第三方面就是本节提到的腐蚀监测，通过经验和实际情况，找出分馏系统中容易被腐蚀的部位，在这些部位建立专门的腐蚀监测点，定时检测这些部位的厚度，以此确定腐蚀程度，在壁厚变薄的情况下及时进行补强。
5.通过循环水处理防范腐蚀
循环水系统的腐蚀主要来自于水体的自身杂质，因此可以通过处理水体来防范腐蚀。具体来说，在初期要加大杀菌剂的剂量，保证确实地杀灭水体中的各种细菌，避免泥下腐蚀的产生；在后期则要加大阻垢分散剂的剂量，而且要注意分散剂必须均匀散布在循环水里，如果分散剂散布不均，反而会因为水体浓度变化过大而增加结盐量。此外，如果确认目前所用的阻垢分散剂和杀菌剂的效果不好，可以对所用的循环水进行实际的杂质分析和菌类分析，换用更有针对性的阻垢分散剂与杀菌剂，提升药品效果，有条件的企业可以自行针对原有药剂进行一定程度的改良。总之循环水系统作为相对独立的设备，其防腐措施和加氢裂化主系统有一定的区别，在处理时要采取更具针对性的措施。
6.通过技术档案防范腐蚀
技术档案是一种相当重要的防腐参考依据，加氢裂化装置的各种设备、材料、工艺等都应在技术档案中有明确记载，因此技术档案可以成为技术防腐和装置升级的理论资料。不过目前我国各相关企业普遍对技术档案的应用程度不高，相关档案不仅疏于管理而且存在相当多的缺档、漏档、实际与档案不一致等现象，这些现象令技术档案名存实亡，根本没有应用价值。没有了技术档案的辅助，在对加氢裂化装置进行防腐处理和防腐升级时就很容易产生效率低下的问题，许多设备的具体技术和工艺得不到确定，所用材料也需要重新进行检测，大大延误防腐处理的效率和准确性。因此，相关人员要为加氢裂化装置建立专门的技术档案，并予以严格管理，要将设备的用材、基本工艺、技术原理、运行情况、防腐措施、检修记录、防腐效果等详细记入档案，这样一来才能在防腐检测和防腐升级时为技术人员提供具体准确的参考依据，提高防腐措施效率。
结论
加氢裂化装置的腐蚀具有一定的复杂性，不只具有多种腐蚀物质和腐蚀原因，腐蚀部位和腐蚀特征也不具备统一性。因此，在对加氢裂化装置进行防腐处理前，先针对具体的腐蚀情况分析腐蚀机理是有必要的，这样才能厘定有针对性的防腐措施，以最小的成本达成最大的防腐效果。总之，加氢裂化装置的防腐工作是一个理论与实践相结合的过程，只有用理论的腐蚀机理分析实际的腐蚀特征，才能保证防腐措施发挥作用，保障石油化工的生产安全。
参考文献
[1] 孙毅，张小莉，董建伟.加氢裂化高压空冷器的防腐分析与措施[J].石油炼制与化工，2009，06：65-70.
[2] 侯红战. 加氢裂化装置腐蚀与防腐[J].中国石油和化工，2012，08：58-59+67.
[3] 李鹏，曹东学.加氢裂化装置运行现状与分析[J].石油炼制与化工，2010，10：7-11.
[4] 赵忠福.对加氢裂化装置防腐问题分析[J].化工管理，2014，02：123.
[5] 陈学星，姚军.加氢裂化装置设备腐蚀原因分析与对策研究[J]. 化工设计通讯，2016，01：182-183.
[关键词]加氢裂化 腐蚀机理 防腐探讨
中图分类号：T771 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）31-0123-01
近些年来，在石油技术领域，我国的石油企业取得了长足的进步，石油出口数量有了大幅度的增加，但是出口质量却没有明显提高，反而有所下降。在石油开采和储藏过程中，我们必须进一步加强流程管理和技术手段创新。其中，加氢裂化装置防腐就是目前研究的重点之一。加氢裂化原料质素、纯度的下降，已经严重影响到了石油企业的经济效益和信誉度，也很大程度上影响了石油的质量。首先，原料纯度不足或者已经变质，会腐蚀裂化装置，氢气阀门一旦遭到腐蚀，就可能造成氢气浪费；其次，裂化装置受到腐蚀侵害之后比较容易形成污垢和残留结，这也是导致原料油高压换热器运行故障的重要原因；此外，原料纯度不足或者已经变质、参有杂质都会增加燃料的用量，燃料上升又会为石油企业带来成本压力，不利于其提高经济效益。此上种种后果都告诫我们无比进一步关注加氢裂化装置的防腐问题，要针对目前的防腐现状制定采取有效的防腐对策，这是能源节能的要求，也是加氢装置长期安全运行的要求，更是石油企业提高经济效益的要求。本文正是出于这样的考虑，重点研究了加氢裂化装置的防腐现状和有效有针对性地防腐对策。
一、加氢裂化装置的腐蚀机理
加氢裂化装置的腐蚀具有复杂化特征，不同的部位的腐蚀特征和腐蚀机理都有所差异，下面针对其中较为常见的三种进行分析说明。
1.反应系统的腐蚀机理
在加氢裂化装置的反应部分，腐蚀主要集中在几个部件上，分别是反应产物的换热器和反应产物的空冷器， 其中反应产物换热器的壳程物料有所区别，它们的管程物料均是反应产物（完成转化的油，可进行分离和分馏），壳程物料则是冷原料油、分馏进料及冷循环氢；反应产物空冷器的介质则是反应产物和循环氢混合的混氢油；但腐蚀机理基本相同，因此这里对二者共同讨论。通过检验经验可知，这二者在检修时虽然没有明显、严重的管壁腐蚀现象，但通常都能发现附着有硫氢化铵或者氯化铵结晶物。这种结晶物的来源是原料油中的氮、硫、氯等杂质，在高温下与加入的氢反应，生成硫化氢、氨气、氯化氢，这些物质进一步化合就会生成硫氢化铵和氯化铵。这两种物质大量存在于反应产物中，并且只要温度和压力下降超过临界值，就会以结晶的形态析出而附着在装置壁面上，造成垢下腐蚀。其中硫氢化铵的析出临界温度为120℃，而氯化铵则为220℃，析出的临界压则视工艺和具体成分的不同而有所差异。
2.分馏系统的腐蚀机理
分馏系统的腐蚀基本集中在塔顶、塔底两个部分，其中塔顶的主要腐蚀源是低温的湿硫化氢，塔底的主要腐蚀源则是高温状态下的硫。分馏系统的塔顶距离热源较远，因此温度较低，基本不会有高温腐蚀现象，但这个部位长期有水与硫化氢通过，二者的腐蚀会均匀地将设备的壁面削薄，还会造成一定的应力腐蚀。这种腐蚀的程度与原料油的硫含量有很大关系，硫含量越高，生成的硫化氢就越多，腐蚀程度也就越高。塔底部分的腐蚀则较为特殊，因为分馏系统的塔底无论是硫还是氢都基本已经分离而含量极低，从理论上来讲不应存在明显的腐蚀现象。但事实证明，即使是极少量的硫，在塔底的高温湍流特殊环境下也会生成多种硫化物，造成复合性的严重腐蚀。这种腐蚀难预测、难分析，而且由于发生部位情况特殊，造成的事故危害极其严重。
3.循环水系统的腐蚀机理
循环水系统的主要腐蚀类型也是垢下腐蚀，主要腐蚀部位集中在管板、水冷器管束、换热管这三处，但其腐蚀源与反应系统的垢下腐蚀有很大区别。循环水系统中的腐蚀垢质主要是氧化铁、氢氧化钠、钙盐、镁盐这四种，这些物质都来源于循环水本身的杂质。另外，循环水系统往往不重视水体杀菌，这会令水中的菌体大量富集，在管板上聚集大量的生物粘泥，形成泥下腐蚀。
二、加氢裂化装置的防腐措施
1.通过适当注水防范腐蚀
该措施主要针对加氢裂化装置的反应系统，由于该系统的主要腐蚀机理是氨盐的结晶垢，所以只要能清理这些结晶，防止其附着在装置壁上就能有效减轻腐蚀与堵塞。注水能够令铵盐溶于水并流出，而且对结晶化铵盐有冲刷效果，能起到很好的清理作用，大幅降低腐蚀源浓度。需要注意的是，这种措施的有效程度可以通过注水后硫氢化铵的浓度确定，从数据上来看，注水后硫氢化铵的浓度控制在 8%以下才能有效降低腐蚀效果，因此在注水的同时应注意对硫化氢铵浓度的监测，以保证注水防腐的有效程度，避免形成无效防腐措施。
2.通过原料控制防范腐蚀
从源头上来说，引起加氢裂化装置腐蚀的根本原因是反应原料中的各种杂质，比如氮、硫、金属离子、各种氯和氮的化合物等。想要降低腐蚀作用，最本质的方法还是控制原料中的杂质含量，只要原料中的腐蚀类杂质含量降低了，加氢裂化装置各个系统受到的腐蚀都会降低。虽然不能完全消除腐蚀，但这种措施对抑制整个装置的腐蚀作用有很好的效果。在具体的实行上，需要事先对将要加入装置的氢与原料油进行详细的检验分析，确定其中的杂质成分；接着通过脱氯对将要进入裂化装置的新氢及原料油进行脱氯，尽可能消除其中的氯；最后，最大限度地保证加氢裂化过程的反应稳定，避免超压、超温、超负荷等因素引起的腐蚀成分增加。
3.通过高质焊接防范腐蚀
加氢裂化装置的焊接部位由于焊接变形与焊接应力的存在是腐蚀的高发区域，因此想要减轻腐蚀危害务必要提高焊接质量。具体措施包括过程监控与质量检查，过程监控要贯穿整个焊接过程，从焊前的准备到焊接中的工艺，再到焊后的相关热处理，所用的工艺、设备、材料都需要比照专门的标准与性能进行严格检验；质量检查务必要全面，为此需要综合运用多种检查方法，进行多方面的检查，包括对外观的检查、液压试验、无损检测等，质量检查的重点部位应集中在管道焊接部、主要装置、主管道等容易出现问题的部位或者会造成重大危害的部位。 4.通过強化监测防范腐蚀
分馏系统的腐蚀有时会具有突发性特点，尤其是塔底部位，高温湍流的特殊环境有时会令腐蚀现象突然加剧，进而引发重大事故。为此要针对特殊部位，设立定点、定时的专门监测系统，保证第一时间发现腐蚀问题，这样才能为及时处理提供条件。举例来说，我国的石化相关装置中，容易出现分馏系统腐蚀的加氢裂化装置基本都用于高硫原油的炼制，这种原油会因为工艺不到位等原因产生大量没能除去的硫化氢，而且目前我国所使用的分馏塔大部分以碳钢为主要材质，这种材质在高温湍流下会急剧因硫化物而腐蚀。因此，需要从三方面入手进行防腐，第一方面是改进脱硫工艺；第二方面是升级分馏塔材料，换用不易被硫化氢腐蚀的特殊钢；第三方面就是本节提到的腐蚀监测，通过经验和实际情况，找出分馏系统中容易被腐蚀的部位，在这些部位建立专门的腐蚀监测点，定时检测这些部位的厚度，以此确定腐蚀程度，在壁厚变薄的情况下及时进行补强。
5.通过循环水处理防范腐蚀
循环水系统的腐蚀主要来自于水体的自身杂质，因此可以通过处理水体来防范腐蚀。具体来说，在初期要加大杀菌剂的剂量，保证确实地杀灭水体中的各种细菌，避免泥下腐蚀的产生；在后期则要加大阻垢分散剂的剂量，而且要注意分散剂必须均匀散布在循环水里，如果分散剂散布不均，反而会因为水体浓度变化过大而增加结盐量。此外，如果确认目前所用的阻垢分散剂和杀菌剂的效果不好，可以对所用的循环水进行实际的杂质分析和菌类分析，换用更有针对性的阻垢分散剂与杀菌剂，提升药品效果，有条件的企业可以自行针对原有药剂进行一定程度的改良。总之循环水系统作为相对独立的设备，其防腐措施和加氢裂化主系统有一定的区别，在处理时要采取更具针对性的措施。
6.通过技术档案防范腐蚀
技术档案是一种相当重要的防腐参考依据，加氢裂化装置的各种设备、材料、工艺等都应在技术档案中有明确记载，因此技术档案可以成为技术防腐和装置升级的理论资料。不过目前我国各相关企业普遍对技术档案的应用程度不高，相关档案不仅疏于管理而且存在相当多的缺档、漏档、实际与档案不一致等现象，这些现象令技术档案名存实亡，根本没有应用价值。没有了技术档案的辅助，在对加氢裂化装置进行防腐处理和防腐升级时就很容易产生效率低下的问题，许多设备的具体技术和工艺得不到确定，所用材料也需要重新进行检测，大大延误防腐处理的效率和准确性。因此，相关人员要为加氢裂化装置建立专门的技术档案，并予以严格管理，要将设备的用材、基本工艺、技术原理、运行情况、防腐措施、检修记录、防腐效果等详细记入档案，这样一来才能在防腐检测和防腐升级时为技术人员提供具体准确的参考依据，提高防腐措施效率。
结论
加氢裂化装置的腐蚀具有一定的复杂性，不只具有多种腐蚀物质和腐蚀原因，腐蚀部位和腐蚀特征也不具备统一性。因此，在对加氢裂化装置进行防腐处理前，先针对具体的腐蚀情况分析腐蚀机理是有必要的，这样才能厘定有针对性的防腐措施，以最小的成本达成最大的防腐效果。总之，加氢裂化装置的防腐工作是一个理论与实践相结合的过程，只有用理论的腐蚀机理分析实际的腐蚀特征，才能保证防腐措施发挥作用，保障石油化工的生产安全。
参考文献
[1] 孙毅，张小莉，董建伟.加氢裂化高压空冷器的防腐分析与措施[J].石油炼制与化工，2009，06：65-70.
[2] 侯红战. 加氢裂化装置腐蚀与防腐[J].中国石油和化工，2012，08：58-59+67.
[3] 李鹏，曹东学.加氢裂化装置运行现状与分析[J].石油炼制与化工，2010，10：7-11.
[4] 赵忠福.对加氢裂化装置防腐问题分析[J].化工管理，2014，02：123.
[5] 陈学星，姚军.加氢裂化装置设备腐蚀原因分析与对策研究[J]. 化工设计通讯，2016，01：182-183.