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[摘要]目的：探讨采用电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中的锑含量的方法及其可行性与可靠性。方法：以（1+1）稀释王水作为矿样分解溶剂，并采用电感耦合等离子体发射光谱法对其进行锑矿石中锑含量的测定，其间针对本检测方法分别进行了样品分解方法研究、样品处理方法、确定检出限与制作校准曲线、干扰试验、精密度试验、回收率试验以及不同测定方法比较等多项检验性试验。结果：采用本方法对锑的检出限为0.05μg/g，且在锑浓度（C）为0～100μg/mL的范围内时，与本法所测的的发射强度（I）具良好线性关系，同时上述各相关检验性试验结果均显示为良好。结论：本方法兼具检测快速、成本低以及检测准确度与精密度可靠等诸多优点，可满足日常大批锑矿石样品锑含量的检测要求，值得在行业内推广应用。
[关键词]电感耦合等离子体发射光谱法 锑矿石 锑 含量测定
[中图分类号] F407.1 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-9-93-2
锑为一种在常温下具较好耐酸性能的银灰色金属，其密度为6.68×103kg/m3，熔点为630℃[1]。物理性质：性脆，无延展性，为电与热的不良导体；化学性质：常温下不易被氧化，具有较高抗氧化的能力[2]。锑及锑化合物过去多用于耐磨合金、印刷铅字合金、枪弹制造、蓄电池极板以及海底电缆包皮等，但随着学科内相关技术的深入研究与进步，现在已被广泛用于生产各种阻燃剂、搪瓷、玻璃、橡胶、涂料、陶瓷、塑料、半导体元件、烟花、医药及化工等部门产品[3]。基于此，准确快速测定锑矿石中锑含量对于锑的开发利用、环境保护、新材料开发、地质科学研究、矿石选冶设计等许多领域都具有十分重要的意义。在国家现行的相关标准当中，对锑矿石中锑（Sb）含量的测定所采用的方法仍保留为硫酸铈容量法[4]、孔雀绿苯萃取或碘化钾—硫脲苯萃取[5]光度法，其操作繁琐。而就现实所应用的测量方法来看，实则运用得比较多的方法又为原子荧光光谱法，虽然该种方法在很大程度上使得锑的含量测量变的更为简便，但我们也必须看到其测定的范围并不具有较好的宽泛性，因此很多时候还不得不进行二次稀释进行再次测定，如果要进行大批式样的含量分析时，往往就会暴露出难以满足需求的弊端。随着电感耦合等离子体（ICP）检测技术及其相关设备的不断完善与进步，进而给许多微量元素的直接测定提供了更便捷的方法与途径[6-7]。在本研究中，我们采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）针对锑矿石中锑的含量测定进行了相关试验性研究，结果显示该方法不仅能较好规避其他元素等相关因素的干扰，而且具备比较宽裕的线性范围与较高的灵敏度，同时可在相对较短的时间能得到更为准确的检测结果，可行性与可靠性俱佳。
1实验部分
1.1仪器与材料
1.1.1电感耦合等离子体发射光谱仪
电感耦合等离子体发射光谱仪：美国PerkinElmer公司生产，型号为Optima 2100DV。相关参数详见表1。
1.1.2电子天平
为上海右一仪器有限公司生产，型号为梅特勒AL104，其主要技术指标中的最大称量值为110g，分度值为0.0001g。
1.1.3试剂与标准溶液
本研究在试验中的用水均采用的为一级反渗透水；盐酸与硝酸均为优级纯；王水由盐酸与硝酸按（3+1）的比例配制； Sb元素标准品（GBW07312、GBW07165、GBW07163、GBW07174、GBW07280）与Sb标准储备液均由“国家标准物质研究中心”提供，其中Sb标准储备液的浓度为1000μg/mL。
1.2实验方法
准确称取0.1000～0.5000g试样置于25 mL的比色管中，加入王水10 mL（1+1）进行溶解，摇匀后置于沸水浴中水浴2 h，水浴期间摇动2～3次。2 h后将其冷却至室温后再用一级反渗透水稀释至刻度并摇匀，放置，澄清后上机待测。
2结果与讨论
2.1样品分解方法研究
参考常规行矿石溶解的方法可知，通常采用的溶剂为酸溶液，其中常用的酸溶液包括HCl、HNO3、H2O2、HF、HClO4、H2SO4以及王水等，所采用的酸容易不一样，其对矿石的溶解效果也不一样，据相关文献报道，有试验在进行铜矿石中砷、锑、铋的含量测定过程中，为更好地提升溶解过程中的温度，所选用的酸液配方为K2SO4+H2SO4，但其溶解的时间相对比较长；而又有研究采用王水对矿石进行溶解，结果显示Sb其卤化物不仅会在110℃会因挥发而产生损失，而且因为有盐酸的存在其试液还会被煮沸，最终导致Sb的回收率仅有70%。而在本研究的前期试验阶段，我们在上述王水基础上，我们采用可（1+1）的当时对王水溶液进行了稀释预处理，然后在沸水浴中水浴2h溶解待测元素，通过对国家标准物质GBW07312、GBW07165、GBW07163、GBW07174、GBW07280等的测试，证明该溶样方法可靠，因此将（1+1）稀释王水作为本研究之矿石溶解用溶剂。
2.2谱线选择及工作曲线
经实验得Sb的检测波长确定为206.836nm。
配制锑系列标准溶液0、1、5、10、25、50、100μg/mL，酸度介质为20%王水，用ICP-AES法测定其发射强度（I），将I与锑浓度（C）进行线性回归，最终得到銻在0～100μg/mL浓度范围内其线性回归方程为：I=3 406.4C + 21.012，r=0.999994，提示其线性关系良好。
以上两项检测见图1。
2.3检出限的确定
按实验方法同时做空白试验，对11份空白样品进行测定，按3倍标准偏差计算检出限，最终得到锑的检出限LD为0.05 μg /g。
2.4干扰试验 取含5mg锑的标准溶液置于100mL容量瓶中，接着再加入常规共存离子，然后在10%的王水介质中照分析步骤检测锑的含量并计算回收率，结果得到在混合式样中含铜量为200mg，含氧化钙150mg，含锰、镉、铬以及钾各215mg，含金与银各0.5mg，另外还有锡与镍各0.02mg，均未对锑含量的测定造成干扰。
2.5精密度试验
本研究试验采用国家标准物质GBW07312、GBW07165、GBW07163、GBW07174、GBW07280等作为相关常规试验用样品，取上述样品分别进行检测，同一样品操作5次，求平均值，并计算相对标准偏差（RSD），结果见表2，提示本检测方法精密度试验良好。
2.6回收率试验
按1.3实验方法对5种锑矿石国家标准物质加入一定量进锑标准溶液行检测，计算加标回收率，结果显示5种锑矿石的回收率分别为98.79%、100.51%、99.28%、97.66%与99.85%，5种样品RSD为0.02，见表3。
2.7不同测定方法比较
在某矿区随机取得锑矿石5分，分别采用本法（ICP-AES）与氢化物发生原子荧光光谱法（AFS）分别对每分样品各自检测3次，计算每份样品检测平均值并求得RSD，最后进行每份样品两种检测结果的比较，结果显示5份样品通过本法检测所得RSD均小于AFS，提示ICP- AES用于检测锑矿石中锑的含量更优，详见表4。
3小结
本研究以（1+1）稀释王水作为矿样分解溶剂，并采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）对其进行锑矿石中锑含量的测定，通过上述一系列的检测试验结果显示，本方法兼具检测快速、成本低以及检测准确度与精密度可靠等诸多优点，可满足日常大批锑矿石样品锑含量的检测要求，值得在行业内推广应用。
参考文献
[1]黄北川，温 良，周远洋.原子吸收分光光度法测定岩石矿物中锑的研究[J].西安工程大学学报，2010，24（5）：595-597.
[2]马玲，査立新.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锑矿选冶中砷锑[J].安徽地质，2010， 20（3）：219-221.
[3]陈昌骏，丁振华，盛旋，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定铜精矿中的砷、锑和铋[J].光谱实验室，2005，22（6）：1341-1344.
[4] GB/T15925-2010，锑矿石化学分析方法；硫酸铈容量法测定锑量[S].
[5]岩石矿物分析（第四版）[M].北京：地质出版社，2011：134-137.
[6]马新荣，马生凤，王蕾，温宏利，巩爱华，许俊玉.王水溶矿-等离子体光谱法测定砷矿石和锑矿石中砷锑硫铜铅锌[J].岩矿测试，2011，30（2）：190-194.
[7]魏灵巧，付胜波，罗磊，黄小华，龙安应，帅琴.电感耦合等离子体光谱法多向观测同时测定锑矿石中锑砷铜鉛锌[J].岩矿测试，2012，31（6）：967-970.
[8]沙艳梅.多向观测电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定碳酸盐中11种组分[J].冶金分析，2008，28（10）：27-30.
[关键词]电感耦合等离子体发射光谱法 锑矿石 锑 含量测定
[中图分类号] F407.1 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-9-93-2
锑为一种在常温下具较好耐酸性能的银灰色金属，其密度为6.68×103kg/m3，熔点为630℃[1]。物理性质：性脆，无延展性，为电与热的不良导体；化学性质：常温下不易被氧化，具有较高抗氧化的能力[2]。锑及锑化合物过去多用于耐磨合金、印刷铅字合金、枪弹制造、蓄电池极板以及海底电缆包皮等，但随着学科内相关技术的深入研究与进步，现在已被广泛用于生产各种阻燃剂、搪瓷、玻璃、橡胶、涂料、陶瓷、塑料、半导体元件、烟花、医药及化工等部门产品[3]。基于此，准确快速测定锑矿石中锑含量对于锑的开发利用、环境保护、新材料开发、地质科学研究、矿石选冶设计等许多领域都具有十分重要的意义。在国家现行的相关标准当中，对锑矿石中锑（Sb）含量的测定所采用的方法仍保留为硫酸铈容量法[4]、孔雀绿苯萃取或碘化钾—硫脲苯萃取[5]光度法，其操作繁琐。而就现实所应用的测量方法来看，实则运用得比较多的方法又为原子荧光光谱法，虽然该种方法在很大程度上使得锑的含量测量变的更为简便，但我们也必须看到其测定的范围并不具有较好的宽泛性，因此很多时候还不得不进行二次稀释进行再次测定，如果要进行大批式样的含量分析时，往往就会暴露出难以满足需求的弊端。随着电感耦合等离子体（ICP）检测技术及其相关设备的不断完善与进步，进而给许多微量元素的直接测定提供了更便捷的方法与途径[6-7]。在本研究中，我们采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）针对锑矿石中锑的含量测定进行了相关试验性研究，结果显示该方法不仅能较好规避其他元素等相关因素的干扰，而且具备比较宽裕的线性范围与较高的灵敏度，同时可在相对较短的时间能得到更为准确的检测结果，可行性与可靠性俱佳。
1实验部分
1.1仪器与材料
1.1.1电感耦合等离子体发射光谱仪
电感耦合等离子体发射光谱仪：美国PerkinElmer公司生产，型号为Optima 2100DV。相关参数详见表1。
1.1.2电子天平
为上海右一仪器有限公司生产，型号为梅特勒AL104，其主要技术指标中的最大称量值为110g，分度值为0.0001g。
1.1.3试剂与标准溶液
本研究在试验中的用水均采用的为一级反渗透水；盐酸与硝酸均为优级纯；王水由盐酸与硝酸按（3+1）的比例配制； Sb元素标准品（GBW07312、GBW07165、GBW07163、GBW07174、GBW07280）与Sb标准储备液均由“国家标准物质研究中心”提供，其中Sb标准储备液的浓度为1000μg/mL。
1.2实验方法
准确称取0.1000～0.5000g试样置于25 mL的比色管中，加入王水10 mL（1+1）进行溶解，摇匀后置于沸水浴中水浴2 h，水浴期间摇动2～3次。2 h后将其冷却至室温后再用一级反渗透水稀释至刻度并摇匀，放置，澄清后上机待测。
2结果与讨论
2.1样品分解方法研究
参考常规行矿石溶解的方法可知，通常采用的溶剂为酸溶液，其中常用的酸溶液包括HCl、HNO3、H2O2、HF、HClO4、H2SO4以及王水等，所采用的酸容易不一样，其对矿石的溶解效果也不一样，据相关文献报道，有试验在进行铜矿石中砷、锑、铋的含量测定过程中，为更好地提升溶解过程中的温度，所选用的酸液配方为K2SO4+H2SO4，但其溶解的时间相对比较长；而又有研究采用王水对矿石进行溶解，结果显示Sb其卤化物不仅会在110℃会因挥发而产生损失，而且因为有盐酸的存在其试液还会被煮沸，最终导致Sb的回收率仅有70%。而在本研究的前期试验阶段，我们在上述王水基础上，我们采用可（1+1）的当时对王水溶液进行了稀释预处理，然后在沸水浴中水浴2h溶解待测元素，通过对国家标准物质GBW07312、GBW07165、GBW07163、GBW07174、GBW07280等的测试，证明该溶样方法可靠，因此将（1+1）稀释王水作为本研究之矿石溶解用溶剂。
2.2谱线选择及工作曲线
经实验得Sb的检测波长确定为206.836nm。
配制锑系列标准溶液0、1、5、10、25、50、100μg/mL，酸度介质为20%王水，用ICP-AES法测定其发射强度（I），将I与锑浓度（C）进行线性回归，最终得到銻在0～100μg/mL浓度范围内其线性回归方程为：I=3 406.4C + 21.012，r=0.999994，提示其线性关系良好。
以上两项检测见图1。
2.3检出限的确定
按实验方法同时做空白试验，对11份空白样品进行测定，按3倍标准偏差计算检出限，最终得到锑的检出限LD为0.05 μg /g。
2.4干扰试验 取含5mg锑的标准溶液置于100mL容量瓶中，接着再加入常规共存离子，然后在10%的王水介质中照分析步骤检测锑的含量并计算回收率，结果得到在混合式样中含铜量为200mg，含氧化钙150mg，含锰、镉、铬以及钾各215mg，含金与银各0.5mg，另外还有锡与镍各0.02mg，均未对锑含量的测定造成干扰。
2.5精密度试验
本研究试验采用国家标准物质GBW07312、GBW07165、GBW07163、GBW07174、GBW07280等作为相关常规试验用样品，取上述样品分别进行检测，同一样品操作5次，求平均值，并计算相对标准偏差（RSD），结果见表2，提示本检测方法精密度试验良好。
2.6回收率试验
按1.3实验方法对5种锑矿石国家标准物质加入一定量进锑标准溶液行检测，计算加标回收率，结果显示5种锑矿石的回收率分别为98.79%、100.51%、99.28%、97.66%与99.85%，5种样品RSD为0.02，见表3。
2.7不同测定方法比较
在某矿区随机取得锑矿石5分，分别采用本法（ICP-AES）与氢化物发生原子荧光光谱法（AFS）分别对每分样品各自检测3次，计算每份样品检测平均值并求得RSD，最后进行每份样品两种检测结果的比较，结果显示5份样品通过本法检测所得RSD均小于AFS，提示ICP- AES用于检测锑矿石中锑的含量更优，详见表4。
3小结
本研究以（1+1）稀释王水作为矿样分解溶剂，并采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）对其进行锑矿石中锑含量的测定，通过上述一系列的检测试验结果显示，本方法兼具检测快速、成本低以及检测准确度与精密度可靠等诸多优点，可满足日常大批锑矿石样品锑含量的检测要求，值得在行业内推广应用。
参考文献
[1]黄北川，温 良，周远洋.原子吸收分光光度法测定岩石矿物中锑的研究[J].西安工程大学学报，2010，24（5）：595-597.
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[3]陈昌骏，丁振华，盛旋，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定铜精矿中的砷、锑和铋[J].光谱实验室，2005，22（6）：1341-1344.
[4] GB/T15925-2010，锑矿石化学分析方法；硫酸铈容量法测定锑量[S].
[5]岩石矿物分析（第四版）[M].北京：地质出版社，2011：134-137.
[6]马新荣，马生凤，王蕾，温宏利，巩爱华，许俊玉.王水溶矿-等离子体光谱法测定砷矿石和锑矿石中砷锑硫铜铅锌[J].岩矿测试，2011，30（2）：190-194.
[7]魏灵巧，付胜波，罗磊，黄小华，龙安应，帅琴.电感耦合等离子体光谱法多向观测同时测定锑矿石中锑砷铜鉛锌[J].岩矿测试，2012，31（6）：967-970.
[8]沙艳梅.多向观测电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定碳酸盐中11种组分[J].冶金分析，2008，28（10）：27-30.