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摘 要：对溶胶-凝胶法加以运用，进行铁酸锌纳米微粒催化剂的制备，并对DTA-TG，IR，XRD与BET比表面测试等方法加以应用，围绕铁酸锌纳米微粒的制备及其催化性能进行分析，以供参考。
关键词：铁酸锌纳米微粒；制备；催化性能
一、实验部分
首先，选择40mL1mol/L的Fe（NO3）3溶液和10mL2mol/L的Zn（NO3）2溶液，在充分混合之后，将金属与柠檬酸物质的量比例为1∶1.5的柠檬酸络合剂掺加到溶液中，形成配合物溶胶，将pH值控制在4～5的范围内，并在353K水浴条件下将溶液水分蒸干，使配合物聚合而成凝膠，然后在393K条件下将水分烘干，然后研磨得到的干凝胶，最后在773K马弗炉中进行焙烧，待两小时后则得到铁酸锌纳米微粒催化剂，呈浅棕红色。
在测定催化剂活性时，对固定床反应器加以运用，按照1mL的催化剂用量进行数次实验，床层温度为873K，CO2/乙苯=10，采用气相色谱热导来测定生成物，其中气相产物与液相产物分别用13X分子筛柱和涂溃5%有机皂与邻苯二甲酸二壬酯6201型红色担体进行分析，按照393K设置柱温，内标为对二甲苯。
二、结论
1.差热—热重分析
在实验中，金属离子与柠檬酸络合而成溶胶，然后向凝胶进行转化，其网络结构会逐渐包络住分散系中的水和有机物，进而获得纯的复合氧化物，因采取加热方式对凝胶进行处理。在获取热处理信息时，首先要在空气环境中，按照程序升温热处理形式对393K环境烘干而得的Zn-Fe干凝胶进行处理，最终得到DTA-TG曲线，具体如下图所示。
根据上图可知，在573K条件时，DTA出现了大的放热峰，在相应温度范围内，TG曲线发生急剧失重，究其原因，在于配体柠檬酸热分解，氧化燃烧发热。当温度超过673K时，TG曲线趋于稳定，此时DTA曲线的吸热与放热峰不再出现，因此可知已经完全分解。
2.红外光谱分析
为了对上文所属的凝胶DTA-TG曲线中的放热峰与失重信号归属进行验证，对Zn-Fe干凝胶及其在两小时773K热处理下得到的样品的红外光谱进行测点，如下图为具体结果。
基于对上图显示结果的分析，可知就本质而言，干凝胶属于金属柠檬酸螯合缩聚产物，采取热处理措施分解了金属柠檬酸聚合物，通过氧化燃烧之后，最终生成物为尖晶石型ZnFe2O4复合氧化物。受限于篇幅限制，本文不作详尽阐述。
3.样品的XRD分析
通过溶胶-凝胶法对纯尖晶石型ZnFe2O4进行了制备，而关于其最低成相温度与DTA-TG以及IR分析结果和温度与产物粒径之间的联系需要进行进一步研究。本文选择在不同温度下，将Zn-Fe复合氧化物进行热处理，基于此来分析X射线粉末衍射结果，并测定BRT比表面积。在不同温度热处理条件下，ZnFe2O4样品的XRD谱如下图所示，图中a、b、c、d表示温度873K、773K、673K、623K。
关于相对应的样品比表面积，具体见下表。
根据上图，可以发现在623K热处理条件下，Zn-Fe干凝胶出现了四个比较强的特征衍射峰，根据XRD中的JCPDS卡片数据，可知其属于尖晶石结构的铁酸盐特征衍射峰。换言之，就表明在溶胶-凝胶法的应用对尖晶石ZnFe2O4复合氧化物制备温度要求不高。如果热处理温度不高，铁酸锌微粒比较细小，晶间结构无序和纳米晶体存在缺陷而导致点阵间距发生连续变化，那么XRD峰就会呈现宽而弱的形态。如果升高热处理温度，那么铁酸锌纳米晶体X射线衍射峰将会呈现锐化趋势，换言之，铁酸锌晶形趋于完成，晶粒大小增加。根据上表则可以正式BET比表面积的测定结果。
4.铁酸锌纳米微粒的催化活性
一般情况下，制备苯乙烯都会选用两种方法，即乙苯直接脱氢与空气氧化脱氢。二者优劣各有差异，本文选择二氧化碳作为催化剂，根据表2，可知乙苯转化率、选择性以及产率都取得了比较理想的成效。大部分情况下，CO2吸附在铁酸盐催化剂表面时，能够对电子进行捕获，促使催化剂中反应活性中心的部分F3+向Fe2-进行还原，并产生ZnFe2O4复合氧化物，之后将一个O-进行离解，使催化剂中被还原的F2+发生氧化反应，生成Fe3+，然后将CO释放出来。其中乙苯与O-发生反映，并形成苯乙烯与水。如此一来，活性氧物种循环就得以形成。可知，铁酸锌纳米微粒催化剂的比表面与表面能较高，具有较多的活性点，在高温环境中，在组分之间相互作用之下，可以极大的提升O2-离子迁移能力与CO2吸附能力，如此一来，就可以显著提升催化活性。
参考文献：
[1]石晓波，李春根，汪德先等.铁酸锌纳米微粒的制备及其催化性能[J].化学世界，2002，43（9）：451-453.
[2]牛新书，李红花，蒋凯等.铁酸锌掺杂纳米二氧化钛的制备及其光催化活性[J].云南大学学报（自然科学版），2004，26（5）：434-437+441.
[3]袁志好.表面修饰的铁酸锌和二氧化钛纳米材料及铁酸锌—二氧化钛纳米复合材料的制备、表征及性能[D].中国科学院固体物理研究所，1999.
[4]高生平.温敏锌铁氧体纳米微粒的合成与表征[D].南京师范大学，2010.
关键词：铁酸锌纳米微粒；制备；催化性能
一、实验部分
首先，选择40mL1mol/L的Fe（NO3）3溶液和10mL2mol/L的Zn（NO3）2溶液，在充分混合之后，将金属与柠檬酸物质的量比例为1∶1.5的柠檬酸络合剂掺加到溶液中，形成配合物溶胶，将pH值控制在4～5的范围内，并在353K水浴条件下将溶液水分蒸干，使配合物聚合而成凝膠，然后在393K条件下将水分烘干，然后研磨得到的干凝胶，最后在773K马弗炉中进行焙烧，待两小时后则得到铁酸锌纳米微粒催化剂，呈浅棕红色。
在测定催化剂活性时，对固定床反应器加以运用，按照1mL的催化剂用量进行数次实验，床层温度为873K，CO2/乙苯=10，采用气相色谱热导来测定生成物，其中气相产物与液相产物分别用13X分子筛柱和涂溃5%有机皂与邻苯二甲酸二壬酯6201型红色担体进行分析，按照393K设置柱温，内标为对二甲苯。
二、结论
1.差热—热重分析
在实验中，金属离子与柠檬酸络合而成溶胶，然后向凝胶进行转化，其网络结构会逐渐包络住分散系中的水和有机物，进而获得纯的复合氧化物，因采取加热方式对凝胶进行处理。在获取热处理信息时，首先要在空气环境中，按照程序升温热处理形式对393K环境烘干而得的Zn-Fe干凝胶进行处理，最终得到DTA-TG曲线，具体如下图所示。
根据上图可知，在573K条件时，DTA出现了大的放热峰，在相应温度范围内，TG曲线发生急剧失重，究其原因，在于配体柠檬酸热分解，氧化燃烧发热。当温度超过673K时，TG曲线趋于稳定，此时DTA曲线的吸热与放热峰不再出现，因此可知已经完全分解。
2.红外光谱分析
为了对上文所属的凝胶DTA-TG曲线中的放热峰与失重信号归属进行验证，对Zn-Fe干凝胶及其在两小时773K热处理下得到的样品的红外光谱进行测点，如下图为具体结果。
基于对上图显示结果的分析，可知就本质而言，干凝胶属于金属柠檬酸螯合缩聚产物，采取热处理措施分解了金属柠檬酸聚合物，通过氧化燃烧之后，最终生成物为尖晶石型ZnFe2O4复合氧化物。受限于篇幅限制，本文不作详尽阐述。
3.样品的XRD分析
通过溶胶-凝胶法对纯尖晶石型ZnFe2O4进行了制备，而关于其最低成相温度与DTA-TG以及IR分析结果和温度与产物粒径之间的联系需要进行进一步研究。本文选择在不同温度下，将Zn-Fe复合氧化物进行热处理，基于此来分析X射线粉末衍射结果，并测定BRT比表面积。在不同温度热处理条件下，ZnFe2O4样品的XRD谱如下图所示，图中a、b、c、d表示温度873K、773K、673K、623K。
关于相对应的样品比表面积，具体见下表。
根据上图，可以发现在623K热处理条件下，Zn-Fe干凝胶出现了四个比较强的特征衍射峰，根据XRD中的JCPDS卡片数据，可知其属于尖晶石结构的铁酸盐特征衍射峰。换言之，就表明在溶胶-凝胶法的应用对尖晶石ZnFe2O4复合氧化物制备温度要求不高。如果热处理温度不高，铁酸锌微粒比较细小，晶间结构无序和纳米晶体存在缺陷而导致点阵间距发生连续变化，那么XRD峰就会呈现宽而弱的形态。如果升高热处理温度，那么铁酸锌纳米晶体X射线衍射峰将会呈现锐化趋势，换言之，铁酸锌晶形趋于完成，晶粒大小增加。根据上表则可以正式BET比表面积的测定结果。
4.铁酸锌纳米微粒的催化活性
一般情况下，制备苯乙烯都会选用两种方法，即乙苯直接脱氢与空气氧化脱氢。二者优劣各有差异，本文选择二氧化碳作为催化剂，根据表2，可知乙苯转化率、选择性以及产率都取得了比较理想的成效。大部分情况下，CO2吸附在铁酸盐催化剂表面时，能够对电子进行捕获，促使催化剂中反应活性中心的部分F3+向Fe2-进行还原，并产生ZnFe2O4复合氧化物，之后将一个O-进行离解，使催化剂中被还原的F2+发生氧化反应，生成Fe3+，然后将CO释放出来。其中乙苯与O-发生反映，并形成苯乙烯与水。如此一来，活性氧物种循环就得以形成。可知，铁酸锌纳米微粒催化剂的比表面与表面能较高，具有较多的活性点，在高温环境中，在组分之间相互作用之下，可以极大的提升O2-离子迁移能力与CO2吸附能力，如此一来，就可以显著提升催化活性。
参考文献：
[1]石晓波，李春根，汪德先等.铁酸锌纳米微粒的制备及其催化性能[J].化学世界，2002，43（9）：451-453.
[2]牛新书，李红花，蒋凯等.铁酸锌掺杂纳米二氧化钛的制备及其光催化活性[J].云南大学学报（自然科学版），2004，26（5）：434-437+441.
[3]袁志好.表面修饰的铁酸锌和二氧化钛纳米材料及铁酸锌—二氧化钛纳米复合材料的制备、表征及性能[D].中国科学院固体物理研究所，1999.
[4]高生平.温敏锌铁氧体纳米微粒的合成与表征[D].南京师范大学，2010.