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摘 要：多孔陶瓷材料的众多制备方法中，冰模板法（即冷冻铸造法）由于操作简单、绿色环保、易于控制孔结构和形貌，作为一种新型的技术已受到研究人员的高度关注。本文介绍了采用冰模板法制备多孔材料的影响因素以及其典型应用。
关键词：多孔陶瓷材料;冰模板法;应用
多孔陶瓷材料具有透过性好、密度低、硬度高、比表面积大、热导率小，以及耐高温、耐腐蚀等优良特性，因此广泛地应用于冶金、化工、环保、能源、生物、食品、医药等领域，不仅可以作为过滤、分离、扩散、布气、隔热、吸声、化工填料、生物陶瓷、化学传感器、催化剂和催化剂载体等元件材料，还可用作防火材料、气体燃烧器的烧嘴、高温膜反应器、制造业中的散气隔板、流态化隔板、电解液隔板、生物发酵器等。多孔陶瓷的传统制备工艺很多，如添加造孔剂工艺、发泡工艺、有机泡沫浸渍工艺、溶胶凝胶（Sol Gel）工艺、固态颗粒烧结工艺等，而本文将重点介绍最近一种新型的制备工艺，冰模板法（即冷冻铸造法）。
1.冰模板法简介
水或者其它液体在温度低于其熔点时，会凝固成相应的固相，若溶液中含有其它悬浮的颗粒物，在溶剂凝固时这些悬浊物会被生长的冰晶推挤至晶界处，沿晶界集中分布。基于该现象，人们通过适当控制溶剂的凝固过程制备了具有不同孔形貌的多孔材料，这种方法被称为冷冻铸造（Freeze casting）。由于大多数条件下水被用来作为溶剂，这种方法又被人们形象的称为冰模板（Ice template，简称IT）。由于冻结通常是单向的，因此以冰为模板的材料的属性通常是各向异性，这些冰模板材料的性质研究大多数集中在结构性质，例如强度，弹性模量或韧性。但是，随着以冰为模板的材料范围的扩大，还报道了各种功能特性，并测量了各向异性，包括导热、导电或吸附性。冷冻铸造法大致过程包括陶瓷浆料的制作，陶瓷浆料的定向凝固，去除坯体中的冰晶及烧结。整个冷冻铸造过程可以说是从液态到固态，从固态到气态的物理过程。冰模板法制备多孔陶瓷的原理：将陶瓷浆料倒入模具中、在低温环境下进行定向凝固，温度从下到上传递而产生温度梯度，因此冰晶沿着温度梯度方向从下到上生长，导致陶瓷颗粒被冰晶凝固前沿排挤到两侧形成陶瓷片层;然后在低温真空环境下对冷冻的陶瓷坯体进行冷冻干燥（即冰晶的升华），隨后将干燥的坯体进行高温烧结后得到层状多孔陶瓷[1]。
2.冰模板制备多孔材料的影响因素
目前采用冰模板法制备层状多孔材料受到广大学者的青睐，其研究主要是针对坯体结构的调控。坯体的结构主要包括形成孔结构的形貌特征，孔隙率以及孔尺寸。孔形貌特征主要由所选用的溶剂种类决定。坯体的孔隙率主要取决于初始浆料的浓度，而孔尺寸则取决于冰晶生长速率，即冷冻速率以及温度梯度。溶剂的凝固是一个复杂的过程，许多参数都可以影响最终材溶剂的凝固是一个复杂的过程，许多参数都可以影响最终材料结构，主要包括：（1）悬浮液的配方（溶剂的性质，初始陶瓷粉末的粒度，固相含量，粘结剂，表面活性剂，材料性质，pH值，粘度）;（2）冷冻条件（设备，冷冻温度，冷却速率，冷冻时间）等[2]。
3.冰模板多孔陶瓷材料的典型应用
通过在悬浮液或溶液中晶体的生长实现的分离和模板化原理在很大程度上与材料无关。几乎所有类型的材料都经过冰模板处理，如陶瓷，金属，聚合物，碳基材料，玻璃和气凝胶。低热导率、耐高温、耐磨、耐蚀等陶瓷材料的固有属性，冰模板多孔陶瓷优于其他多孔材料的特点。因此，在隔热、高温、磨损、腐蚀等场合具有较大的优势。冰模板多孔陶瓷具有通孔结构，因此可用作防火材料、气体燃烧器的烧嘴、高温膜反应器、制造业中的散气隔板、流态化隔板、电解液隔板、生物发酵器等。其中由堇青石、莫来石、碳化硅、氧化铝、部分稳定化氧化桔及一些复合材料体系（如SiC-A12O3、A12O3-ZrO2、A12O3-莫来石、莫来石-ZrO2等）制造的多孔陶瓷，已在电子学和生物医学等方面有着特殊的用途[3]。另外，目前冰模板多孔陶瓷材料不仅用在功能材料方面，还可以在其中浸渗第二相后可以制备出致密的陶瓷基复合材料。
综上所述，由于冰模板多孔陶瓷材料具有精细结构以及其多样性和独特性，它已成为一个新的研究领域。冰模板多孔陶瓷在多孔、多功能复合材料以及致密的仿生结构复合材料方面展现出引人注目的优势。
参考文献
[1] Porter M M，Imperio R，Wen M，et al. Bioinspired scaffolds with varying pore architectures and mechanical properties. Adv Funct Mater，2014，24：1978?1987.
[2] Gao H L，Xu L，Long F，et al. Macroscopic free-standing hierarchical 3D architectures assembled from silver nanowires by ice templating. Angew Chem Int Ed，2014，53：4561?4566.
[3] Espinosa H D，Rim J E，Barthelat F，et al. Merger of structure and material in nacre and bone—Perspectives on de novo biomimetic materials. Prog Mater Sci，2009，54：1059–1100.
基金支持：吉林建筑大学2019年大学生创新创业训练计划201910191026;
关键词：多孔陶瓷材料;冰模板法;应用
多孔陶瓷材料具有透过性好、密度低、硬度高、比表面积大、热导率小，以及耐高温、耐腐蚀等优良特性，因此广泛地应用于冶金、化工、环保、能源、生物、食品、医药等领域，不仅可以作为过滤、分离、扩散、布气、隔热、吸声、化工填料、生物陶瓷、化学传感器、催化剂和催化剂载体等元件材料，还可用作防火材料、气体燃烧器的烧嘴、高温膜反应器、制造业中的散气隔板、流态化隔板、电解液隔板、生物发酵器等。多孔陶瓷的传统制备工艺很多，如添加造孔剂工艺、发泡工艺、有机泡沫浸渍工艺、溶胶凝胶（Sol Gel）工艺、固态颗粒烧结工艺等，而本文将重点介绍最近一种新型的制备工艺，冰模板法（即冷冻铸造法）。
1.冰模板法简介
水或者其它液体在温度低于其熔点时，会凝固成相应的固相，若溶液中含有其它悬浮的颗粒物，在溶剂凝固时这些悬浊物会被生长的冰晶推挤至晶界处，沿晶界集中分布。基于该现象，人们通过适当控制溶剂的凝固过程制备了具有不同孔形貌的多孔材料，这种方法被称为冷冻铸造（Freeze casting）。由于大多数条件下水被用来作为溶剂，这种方法又被人们形象的称为冰模板（Ice template，简称IT）。由于冻结通常是单向的，因此以冰为模板的材料的属性通常是各向异性，这些冰模板材料的性质研究大多数集中在结构性质，例如强度，弹性模量或韧性。但是，随着以冰为模板的材料范围的扩大，还报道了各种功能特性，并测量了各向异性，包括导热、导电或吸附性。冷冻铸造法大致过程包括陶瓷浆料的制作，陶瓷浆料的定向凝固，去除坯体中的冰晶及烧结。整个冷冻铸造过程可以说是从液态到固态，从固态到气态的物理过程。冰模板法制备多孔陶瓷的原理：将陶瓷浆料倒入模具中、在低温环境下进行定向凝固，温度从下到上传递而产生温度梯度，因此冰晶沿着温度梯度方向从下到上生长，导致陶瓷颗粒被冰晶凝固前沿排挤到两侧形成陶瓷片层;然后在低温真空环境下对冷冻的陶瓷坯体进行冷冻干燥（即冰晶的升华），隨后将干燥的坯体进行高温烧结后得到层状多孔陶瓷[1]。
2.冰模板制备多孔材料的影响因素
目前采用冰模板法制备层状多孔材料受到广大学者的青睐，其研究主要是针对坯体结构的调控。坯体的结构主要包括形成孔结构的形貌特征，孔隙率以及孔尺寸。孔形貌特征主要由所选用的溶剂种类决定。坯体的孔隙率主要取决于初始浆料的浓度，而孔尺寸则取决于冰晶生长速率，即冷冻速率以及温度梯度。溶剂的凝固是一个复杂的过程，许多参数都可以影响最终材溶剂的凝固是一个复杂的过程，许多参数都可以影响最终材料结构，主要包括：（1）悬浮液的配方（溶剂的性质，初始陶瓷粉末的粒度，固相含量，粘结剂，表面活性剂，材料性质，pH值，粘度）;（2）冷冻条件（设备，冷冻温度，冷却速率，冷冻时间）等[2]。
3.冰模板多孔陶瓷材料的典型应用
通过在悬浮液或溶液中晶体的生长实现的分离和模板化原理在很大程度上与材料无关。几乎所有类型的材料都经过冰模板处理，如陶瓷，金属，聚合物，碳基材料，玻璃和气凝胶。低热导率、耐高温、耐磨、耐蚀等陶瓷材料的固有属性，冰模板多孔陶瓷优于其他多孔材料的特点。因此，在隔热、高温、磨损、腐蚀等场合具有较大的优势。冰模板多孔陶瓷具有通孔结构，因此可用作防火材料、气体燃烧器的烧嘴、高温膜反应器、制造业中的散气隔板、流态化隔板、电解液隔板、生物发酵器等。其中由堇青石、莫来石、碳化硅、氧化铝、部分稳定化氧化桔及一些复合材料体系（如SiC-A12O3、A12O3-ZrO2、A12O3-莫来石、莫来石-ZrO2等）制造的多孔陶瓷，已在电子学和生物医学等方面有着特殊的用途[3]。另外，目前冰模板多孔陶瓷材料不仅用在功能材料方面，还可以在其中浸渗第二相后可以制备出致密的陶瓷基复合材料。
综上所述，由于冰模板多孔陶瓷材料具有精细结构以及其多样性和独特性，它已成为一个新的研究领域。冰模板多孔陶瓷在多孔、多功能复合材料以及致密的仿生结构复合材料方面展现出引人注目的优势。
参考文献
[1] Porter M M，Imperio R，Wen M，et al. Bioinspired scaffolds with varying pore architectures and mechanical properties. Adv Funct Mater，2014，24：1978?1987.
[2] Gao H L，Xu L，Long F，et al. Macroscopic free-standing hierarchical 3D architectures assembled from silver nanowires by ice templating. Angew Chem Int Ed，2014，53：4561?4566.
[3] Espinosa H D，Rim J E，Barthelat F，et al. Merger of structure and material in nacre and bone—Perspectives on de novo biomimetic materials. Prog Mater Sci，2009，54：1059–1100.
基金支持：吉林建筑大学2019年大学生创新创业训练计划201910191026;