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摘要 通过对新研制的4个不同汞含量梯度（0.361、0.054、1.633、0.178 mg/kg）的土壤标准物质进行热处理时间条件试验，确定了48 h以上的热处理时间可以保证汞含量趋于稳定;并且对经过热处理的标准物质进行360 d的长期稳定性考察，考察时间点为0、30、90、180和360 d。长期稳定性趋势图表明汞含量没有单方向变化趋势。F-检验实测值均小于临界值3.48，表明5个时间点的汞含量数据间没有显著性差异。该研究热处理时间条件合理有效，能确保标准物质保存有效期的可靠性。
关键词 土壤;汞;热处理;标准物质;稳定性
中图分类号 P 599;P 595 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2021）16-0064-03
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.16.018 開放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Study on Heat Treatment Conditions Affecting the Stability of Mercury Content in Soil
CAO Lei1，2，ZHANG Qi1，2
（1.Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing，Jiangsu 210018;2.Technical Innovation Center of Land （Cultivated Land） Ecological Monitoring and Restoration Engineering of Ministry of Natural Resources，Nanjing，Jiangsu 210018）
Abstract By conducting heat treatment time condition tests on four newly developed soil reference materials with different mercury content gradients （0.361， 0.054， 1.633， 0.178 mg/kg）， it was determined that a heat treatment time of more than 48 h could ensure that the mercury content becomes stable;and the long-term stability of the heat-treated standard material was investigated for 360 days， and the inspection time points were 0， 30， 90， 180， and 360 days.The long-term stablility trend chart showed that there was no one way change trend of mercury content. The measured values of F-test were less than the critical value of 3.48， indicating that there was no significant difference between the mercury content data at five time points. The heat treatment time conditions in this study were reasonable and effective， which could ensure the reliability of the validity period of the reference materials.
Key words Soil;Mercury;Heat treatment;Reference material;Stablility
土壤是经济社会可持续发展的物质基础，土壤环境质量关系人民群众身体健康、关系美丽中国建设，土壤质量评价工作具有十分重要的意义[1-2]。而有害重金属元素汞是目前土壤环境质量评价的必测指标之一[3-5]。评价过程中必须要用汞的土壤标准物质监控分析测试质量。目前国内30多个土壤成分标准物质中汞的含量在0.015～0.590 mg/kg。天然固体标准物质制备过程中高温处理是重要过程之一[6-7]，其目的一是去负水，二是对温度敏感的特征值进行热稳定性处理，确保特征值在保存有效期内数据稳定。该研究新研制了4个国家级土壤标准物质GBW（E）070232～GBW（E）070235，分别采自江苏徐州、浙江湖州、江苏苏州、江苏宜兴，其中汞的含量分别为0.178、0.054、1.633、0.361 mg/kg，汞含量从低到高覆盖了3个数量级，跨度更大。特别是苏州土壤汞含量远高于过去的标准物质中汞含量[8-9]，自然界中汞元素由于赋存状态的影响易挥发，在加热情况下会发生损失现象[10-12]。所以很有必要对影响汞稳定性的热处理条件进行试验研究，为类似的高含量汞的土壤标准物质的制备工艺提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 主要仪器设备
AFS-8220型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）;DHG-9623A型电热恒温干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）。
1.2 试验样品的制备
4个标准物质采集后先进行制备预处理，晾晒样品，剔出植物残留和石子等异物，用木锤碾压至全部过10目（2 mm）筛。然后采用大型球磨机进一步进行样品研磨混匀，至粒度小于0.074 mm（200目），分装到最小包装单元70 g 每瓶。按照标准物质制备要求通过了均匀性检验，保证在后续条件试验中样品是均匀的，前后测试数据具有可比性。样品中汞元素含量采用王水消解-原子荧光光谱法进行测定。 1.3 高温处理条件试验
热处理设备采用电热恒温干燥箱，温度设置超过100 ℃，保证既能去负水，但又不宜过高，要尽可能维持土壤的天然属性不发生改变。该研究设置为120 ℃。加热到120 ℃后分析测试时间点设为2、4、6、8、12、16、20、24、36和48 h。每个时间点取样进行汞含量的测定。
1.4 高温处理后汞元素稳定性检验
稳定性是标准物质的基本属性，用于描述标准物质的特性值随时间变化的性质，即描述标准物质特性的时间分布特征，能明确合适的保存和运输条件。长期稳定性的考察周期应在6个月以上[13-14]。该研究对4个标准物质的汞含量考察了360 d的稳定性情况。在保存条件下，采用先密后疏的原则，分别于0、30、90、180和360 d时，测试各个标准物质汞含量（每个时间点每种标物同时测3次，计算平均值），观测数据是否有趋势性变化。
2 结果与分析
2.1 高温处理条件试验
從4个标物汞元素的48 h的热处理时间条件试验结果（图1）可以看出，
苏州和徐州标物的汞含量相对较高，大于0.3 mg/kg，随着热处理时间的增加，含量有下降趋势，24 h后含量趋于稳定，48 h含量已经完全稳定，含量下降比例分别为4.3%、6.1%。湖州和宜兴标物的汞含量较低，小于0.2 mg/kg，随着热处理时间的增加，含量基本没有明显下降趋势，变动均在合理测定误差范围内。表明48 h的热处理时间完全能够确保各个含量的汞的稳定。
2.2 热处理后土壤中汞含量的稳定性检验
经过48 h热处理后的4个标准物质土壤，该研究采用长期稳定性检验方法继续考察了在后续360 d中其汞含量是否有所变化。长期稳定性考察标准物质的特性值保持在规定范围内的能力，是确定标准物质有效期的重要依据[15-17]。经过测试，4个标准物质土壤汞含量的长期稳定性测试结果趋势变化见图2。
从图2可以看出，4个经过热处理的标准物质在360 d的监测时间内均没有单方向变化趋势，说明经过热处理的土壤中Hg含量没有随时间趋势持续增高或降低。
同时对5个时间点的汞含量用F-检验判断数据的显著性[13]。F-检验计算结果见表1。 从表1可以看出，4个标准物质长期稳定性的F-检验的实测值均小于临界值，通过测量的组间方差和组内方差的比较，说明各个时间点的汞含量之间没有系统偏差，数据间没有显著性差异，数据在标准物质测量精度范围内合理波动。
所以经过48 h的热处理之后，汞长期稳定性的趋势图和F-检验结果均说明该批标准物质在360 d内稳定性良好。
3 结论
该试验研制的标准物质为污染土壤成分分析标准物质，有害元素汞是重要定值指标，4个标准物质汞含量呈梯度分布，较好地涵盖自然状态下各含量范围，其值的准确度和稳定性对后期实际应用有重要意义。
该研究通过条件试验，确定了在48 h的热处理时间已经完全可以使土壤中汞含量趋于稳定，之后通过360 d的长期稳定性检验考察了经热处理后的土壤标物的汞在标物保存有效期内仍然可以保持稳定的数值，进一步证明了该研究的热处理时间是有效可靠的。
参考文献
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关键词 土壤;汞;热处理;标准物质;稳定性
中图分类号 P 599;P 595 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2021）16-0064-03
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CAO Lei1，2，ZHANG Qi1，2
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Abstract By conducting heat treatment time condition tests on four newly developed soil reference materials with different mercury content gradients （0.361， 0.054， 1.633， 0.178 mg/kg）， it was determined that a heat treatment time of more than 48 h could ensure that the mercury content becomes stable;and the long-term stability of the heat-treated standard material was investigated for 360 days， and the inspection time points were 0， 30， 90， 180， and 360 days.The long-term stablility trend chart showed that there was no one way change trend of mercury content. The measured values of F-test were less than the critical value of 3.48， indicating that there was no significant difference between the mercury content data at five time points. The heat treatment time conditions in this study were reasonable and effective， which could ensure the reliability of the validity period of the reference materials.
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4个标准物质采集后先进行制备预处理，晾晒样品，剔出植物残留和石子等异物，用木锤碾压至全部过10目（2 mm）筛。然后采用大型球磨机进一步进行样品研磨混匀，至粒度小于0.074 mm（200目），分装到最小包装单元70 g 每瓶。按照标准物质制备要求通过了均匀性检验，保证在后续条件试验中样品是均匀的，前后测试数据具有可比性。样品中汞元素含量采用王水消解-原子荧光光谱法进行测定。 1.3 高温处理条件试验
热处理设备采用电热恒温干燥箱，温度设置超过100 ℃，保证既能去负水，但又不宜过高，要尽可能维持土壤的天然属性不发生改变。该研究设置为120 ℃。加热到120 ℃后分析测试时间点设为2、4、6、8、12、16、20、24、36和48 h。每个时间点取样进行汞含量的测定。
1.4 高温处理后汞元素稳定性检验
稳定性是标准物质的基本属性，用于描述标准物质的特性值随时间变化的性质，即描述标准物质特性的时间分布特征，能明确合适的保存和运输条件。长期稳定性的考察周期应在6个月以上[13-14]。该研究对4个标准物质的汞含量考察了360 d的稳定性情况。在保存条件下，采用先密后疏的原则，分别于0、30、90、180和360 d时，测试各个标准物质汞含量（每个时间点每种标物同时测3次，计算平均值），观测数据是否有趋势性变化。
2 结果与分析
2.1 高温处理条件试验
從4个标物汞元素的48 h的热处理时间条件试验结果（图1）可以看出，
苏州和徐州标物的汞含量相对较高，大于0.3 mg/kg，随着热处理时间的增加，含量有下降趋势，24 h后含量趋于稳定，48 h含量已经完全稳定，含量下降比例分别为4.3%、6.1%。湖州和宜兴标物的汞含量较低，小于0.2 mg/kg，随着热处理时间的增加，含量基本没有明显下降趋势，变动均在合理测定误差范围内。表明48 h的热处理时间完全能够确保各个含量的汞的稳定。
2.2 热处理后土壤中汞含量的稳定性检验
经过48 h热处理后的4个标准物质土壤，该研究采用长期稳定性检验方法继续考察了在后续360 d中其汞含量是否有所变化。长期稳定性考察标准物质的特性值保持在规定范围内的能力，是确定标准物质有效期的重要依据[15-17]。经过测试，4个标准物质土壤汞含量的长期稳定性测试结果趋势变化见图2。
从图2可以看出，4个经过热处理的标准物质在360 d的监测时间内均没有单方向变化趋势，说明经过热处理的土壤中Hg含量没有随时间趋势持续增高或降低。
同时对5个时间点的汞含量用F-检验判断数据的显著性[13]。F-检验计算结果见表1。 从表1可以看出，4个标准物质长期稳定性的F-检验的实测值均小于临界值，通过测量的组间方差和组内方差的比较，说明各个时间点的汞含量之间没有系统偏差，数据间没有显著性差异，数据在标准物质测量精度范围内合理波动。
所以经过48 h的热处理之后，汞长期稳定性的趋势图和F-检验结果均说明该批标准物质在360 d内稳定性良好。
3 结论
该试验研制的标准物质为污染土壤成分分析标准物质，有害元素汞是重要定值指标，4个标准物质汞含量呈梯度分布，较好地涵盖自然状态下各含量范围，其值的准确度和稳定性对后期实际应用有重要意义。
该研究通过条件试验，确定了在48 h的热处理时间已经完全可以使土壤中汞含量趋于稳定，之后通过360 d的长期稳定性检验考察了经热处理后的土壤标物的汞在标物保存有效期内仍然可以保持稳定的数值，进一步证明了该研究的热处理时间是有效可靠的。
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