论文部分内容阅读
[摘 要]塑料包装在人们生活中随处可见，在包装中塑料占据了重要位置，因为它具备良好的物理机械性能，便于加工在各大包装领域得到了广泛的使用。其中邻苯二甲酸酷是塑料制品中运用最多的增塑剂，在长时间的包装过程中，邻苯二甲酸醋类化合物（PAES）会向食品中迁移、溶出，给食品带来一定的污染。在白酒领域中，会对一部分散装白酒使用塑料进行包装，此时，白酒中的乙醇就会与PAES相溶，从而产生相应的迁移行为，从而对白酒产生不同程度的影响。因此，对于白酒中邻苯二甲酸醋类化合物迁移行为的研究迫在眉睫。
中图分类号：S73 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）33-0350-01
前言
本文的研究通过对气相色谱氢火焰离子化检测器（GCFID）的运用，研究在不同浸泡时间、不同酒度和浸泡温度条件下，某酒业塑料白壶中三种PAES向白酒模拟液迁移量的变化规律，同时也研究分析了发生迁移行为的相关影响因素以及发生迁移的迁移量，并利用逐步回归筛选出最优变量，也通过多元线性回归建立迁移温度（T）、迁移温度（T）、正辛醇水分配系数（KOW）和迁移量的迁移模型，并采用内外部样本同时验证迁移模型的预测能力和稳定性，取得了理想的研究结果。
一、材料和仪器
1.材料与试剂
白色塑料白壶；邻苯二甲酸二异丁酯（PAES）（≥99.5%）；邻苯二甲酸二丁酷（≥99.5%）；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酷（≥99.5%）；无水乙醇（≥99.7%，分析纯）。
2.仪器与设备
GC-2010气相色谱仪（配有FID检测器）；R-21旋转蒸发仪；循环水式真空泵；电子分析天平；隔水式电热恒温培养箱；THZ-82型恒温振荡器。
二、实验方法
（1）制备模拟白酒样品
利用蒸馏水和无水乙醇配置不同体积比例（38%，42%，45%，52%，53%）的模拟酒样，分别用来模拟相应度数的白酒（380，420，450，520，530）。
（2）色谱需满足的条件
色谱柱：J&WHP - 5 （30 m * 0.25 mm， 0.25 um）石英毛细管柱；载气：高纯度N2；进样口温度：240℃；温度程序：初始柱温为50℃，保持1分钟，匀速以每分钟25℃的速度将温度升温到210℃，在该温度继续保持1分钟，然后再5℃/分钟的速度将温度匀速升至270℃，保持20分钟；FID检测器温度：270℃。流量：1.2毫升/分钟；样本数量：5 ul；分割比例为4：1。
（3）迁移实验
接触温度：按照GB/T23296.1-2009的相关参考，文章实验选用5℃、15℃、35℃为迁移实验温度。
迁移实验：将2克剪碎的白色塑料白壶样品（碎片样品大小约为2-3mm）放置在体积为150毫升的锥形玻璃瓶中，先将锥形瓶振荡数分钟，以减少熟料样品和介质的振荡和摩擦，然后将样品浸泡在约40毫升的不同酒度的模拟样酒中，同时分别放在5℃，15℃，35℃恒温条件下进行迁为期5天，10天，15天，20天，25天，30天的迁移实验，到时间后结束迁移实验，并将浸泡液浓缩至干，然后通过无水乙醇将浓缩后的样品定容到2毫升，再经过0.45um微孔滤膜做过滤处理，最后将滤液按照（2）色谱测定。
三、结果与分析
（1）迁移规律
本次研究了邻苯二甲酸酷类化合物的溶出量随模拟酒样酒度、浸泡时间和浸泡温度的变化规律，实验结论如下：DIBP、DBP、DEHP的溶出量随着样酒酒度的增加，浸泡温度的升高和浸泡时间的延长而增长。
（2）迁移模型
模型建立：在建模的过程中需要用到的数据都取自以上实验结果。对迁移温度（T），模拟酒样酒度（V），迁移时间（t），正辛醇-水分配系数（KOW）以及SEDS参数对三种PAES的迁移量进行多元线性回归并建立迁移模型1，同时采用留一法（LEAVE-ONE-OUT，LOO）交互检验（CROSS-VALIDATION，CV）已达到对已建模型进行验证的目的。
观察模型发现，PAES的迁移量和迁移温度（T）、迁移时间（t）、正辛醇-水分配系数（KOW）、模拟酒样酒度（V）成正相关的比例关系，在无其他外界条件影响下，浸泡时间越长、温度越高、酒度越高，迁移量越多，正辛醇-水分配系数（KOW）体现的是化合物和水的溶剂能力，PAES的KOW越大，其醇溶性就越強，因此迁移量与KOW是正相关关系，借助此模型能准确反映PAES的实际迁移状况。
（2）模型的验证
研究表明：相互作用RCV测试多重相关系数值与模型预测效果的大小没有显著相关性，只能通过外部样本集（测试集）预测能力的评估模型，可通过QEXT进行测量。在此基础上，将110个样本分为训练集（100个样本）和测试集（10个样本），并建立了一个训练集中样本的迁移模型：
Y=-18.351+0.198T+1.447KOW+0.110V+0.172t
N=110，R=0.9222，SD=1.261，RCV=0.9113，SDCV=1.337
利用10个外部样本测试集对模型的外部预测能力进行了测试，进一步表明该模型具有良好的稳定性和预测能力。
总结：
本文主要研究了邻苯二甲酸酷类化合物的溶出量会随着外界影响因素的 变化而变化，通过对试验结果进行分析，三种邻苯二甲酸酷类化合物的迁移量会受到样酒的酒度、浸泡的时间以及温度等因素的影响，且成比例关系。通过对酒度和浸泡时间以及温度SEDS参数与PAES的迁移量进行分析，建模型具有较好的稳定性和预测能力。能够及时预测模拟和预测PAES在酒液中的迁徙行为，尽管事实如此，但是该方法也存在一些缺陷，对于非临苯二甲酸酯类化合物迁移行为难以及时预测，因此日后在这方面还需要继续努力。 五、结论
经过本次研究，得到出了以下结论：
（1） 采用气相色谱氧火焰离子化检测器（GCFID）检测邻苯二甲酸酷类化合物（PAES）的保留时间，通过采用MEDV和SEDS参数对17种PAES进行结构表征，依据线性回归方程来建立邻苯二甲酸酷类化合物（PAES）结构以及建立建立色谱保留相关模型，并对模型采用留一法进行交互检验，得到相关系数为0.9719，而外部样本预测的相关系数为0.9848，利用模型定性法对气相色谱定量进行分析，力求为二甲酸酷类化合物分析测定提供了一条全新的参考途径。
（2）建立测定塑料包装白酒中邻苯二甲酸脂类化合物的气相色谱氧火焰离子化监测仪器，通过对检测结果进行分析，17种PAES的浓度和峰值面积在3.0～200ug/ML范围内呈现出较好的线性关系，相关系数显示为0.9993～0.9999，回收率为85.0%-120%，且该种方法操作简单、准确度高，使用范围较广，能够满足塑料包装白酒中邻苯二甲酸的检测要求。
（3）采用气相色谱氧火焰离子化检测器（GCFID）方法，通过验证模型的稳定性和预测性都比较准确，通过对PAES在模拟酒业中的迁移行为进行分析，具有一定的现实意义。
六、展望
随着我国社会的不断发展以及塑料包装材料以及塑料助剂的形状多种多样，本次研究实验条件和时间上都有不同程度的限制，只针对少部分邻苯二甲酸的相关的迁徙行为进行分析，为下述情况进行深入分析：
（1）需要对邻苯二甲酸酷类化合物向其他食品中的迁徙行为进行分析，并探究其迁移规律和相关影响因素，建立相关数学模型。
（2）探究不同塑料包装材料中不同助剂对于白酒的影响，需要进一步完善模型的建设工作，提高模型预测的准确性，在实际应用中发挥更大的作用。
参考文献
[1] 隆兴兴牛军峰史姝琼邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究[J].环境科学，2006，27（11）：2320-2322.
[2] 寇建仁喬华胡永钢张生万酒中主要微量成分的相对保留时间与分子拓扑指数的关系酿酒科技，2005（5）：58-59.
[3] 葛红雨，吴维光，审校环境污染物邻苯二甲酸酷类对睾丸间质细胞的雄性生殖毒性作用医学研究生学报，2011，24（6）：659-661.
[4] 吴景武，张伟亚，刘丽，李英，刘志红气相色谱质谱法测定PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酷类增塑剂[J]中国卫生检验杂志，2006，16（7）：817-818.
[5] 秦蓓.塑料食品包装材料安全性研究现状[J].包装工程，2011，2（19）：33-37.
中图分类号：S73 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）33-0350-01
前言
本文的研究通过对气相色谱氢火焰离子化检测器（GCFID）的运用，研究在不同浸泡时间、不同酒度和浸泡温度条件下，某酒业塑料白壶中三种PAES向白酒模拟液迁移量的变化规律，同时也研究分析了发生迁移行为的相关影响因素以及发生迁移的迁移量，并利用逐步回归筛选出最优变量，也通过多元线性回归建立迁移温度（T）、迁移温度（T）、正辛醇水分配系数（KOW）和迁移量的迁移模型，并采用内外部样本同时验证迁移模型的预测能力和稳定性，取得了理想的研究结果。
一、材料和仪器
1.材料与试剂
白色塑料白壶；邻苯二甲酸二异丁酯（PAES）（≥99.5%）；邻苯二甲酸二丁酷（≥99.5%）；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酷（≥99.5%）；无水乙醇（≥99.7%，分析纯）。
2.仪器与设备
GC-2010气相色谱仪（配有FID检测器）；R-21旋转蒸发仪；循环水式真空泵；电子分析天平；隔水式电热恒温培养箱；THZ-82型恒温振荡器。
二、实验方法
（1）制备模拟白酒样品
利用蒸馏水和无水乙醇配置不同体积比例（38%，42%，45%，52%，53%）的模拟酒样，分别用来模拟相应度数的白酒（380，420，450，520，530）。
（2）色谱需满足的条件
色谱柱：J&WHP - 5 （30 m * 0.25 mm， 0.25 um）石英毛细管柱；载气：高纯度N2；进样口温度：240℃；温度程序：初始柱温为50℃，保持1分钟，匀速以每分钟25℃的速度将温度升温到210℃，在该温度继续保持1分钟，然后再5℃/分钟的速度将温度匀速升至270℃，保持20分钟；FID检测器温度：270℃。流量：1.2毫升/分钟；样本数量：5 ul；分割比例为4：1。
（3）迁移实验
接触温度：按照GB/T23296.1-2009的相关参考，文章实验选用5℃、15℃、35℃为迁移实验温度。
迁移实验：将2克剪碎的白色塑料白壶样品（碎片样品大小约为2-3mm）放置在体积为150毫升的锥形玻璃瓶中，先将锥形瓶振荡数分钟，以减少熟料样品和介质的振荡和摩擦，然后将样品浸泡在约40毫升的不同酒度的模拟样酒中，同时分别放在5℃，15℃，35℃恒温条件下进行迁为期5天，10天，15天，20天，25天，30天的迁移实验，到时间后结束迁移实验，并将浸泡液浓缩至干，然后通过无水乙醇将浓缩后的样品定容到2毫升，再经过0.45um微孔滤膜做过滤处理，最后将滤液按照（2）色谱测定。
三、结果与分析
（1）迁移规律
本次研究了邻苯二甲酸酷类化合物的溶出量随模拟酒样酒度、浸泡时间和浸泡温度的变化规律，实验结论如下：DIBP、DBP、DEHP的溶出量随着样酒酒度的增加，浸泡温度的升高和浸泡时间的延长而增长。
（2）迁移模型
模型建立：在建模的过程中需要用到的数据都取自以上实验结果。对迁移温度（T），模拟酒样酒度（V），迁移时间（t），正辛醇-水分配系数（KOW）以及SEDS参数对三种PAES的迁移量进行多元线性回归并建立迁移模型1，同时采用留一法（LEAVE-ONE-OUT，LOO）交互检验（CROSS-VALIDATION，CV）已达到对已建模型进行验证的目的。
观察模型发现，PAES的迁移量和迁移温度（T）、迁移时间（t）、正辛醇-水分配系数（KOW）、模拟酒样酒度（V）成正相关的比例关系，在无其他外界条件影响下，浸泡时间越长、温度越高、酒度越高，迁移量越多，正辛醇-水分配系数（KOW）体现的是化合物和水的溶剂能力，PAES的KOW越大，其醇溶性就越強，因此迁移量与KOW是正相关关系，借助此模型能准确反映PAES的实际迁移状况。
（2）模型的验证
研究表明：相互作用RCV测试多重相关系数值与模型预测效果的大小没有显著相关性，只能通过外部样本集（测试集）预测能力的评估模型，可通过QEXT进行测量。在此基础上，将110个样本分为训练集（100个样本）和测试集（10个样本），并建立了一个训练集中样本的迁移模型：
Y=-18.351+0.198T+1.447KOW+0.110V+0.172t
N=110，R=0.9222，SD=1.261，RCV=0.9113，SDCV=1.337
利用10个外部样本测试集对模型的外部预测能力进行了测试，进一步表明该模型具有良好的稳定性和预测能力。
总结：
本文主要研究了邻苯二甲酸酷类化合物的溶出量会随着外界影响因素的 变化而变化，通过对试验结果进行分析，三种邻苯二甲酸酷类化合物的迁移量会受到样酒的酒度、浸泡的时间以及温度等因素的影响，且成比例关系。通过对酒度和浸泡时间以及温度SEDS参数与PAES的迁移量进行分析，建模型具有较好的稳定性和预测能力。能够及时预测模拟和预测PAES在酒液中的迁徙行为，尽管事实如此，但是该方法也存在一些缺陷，对于非临苯二甲酸酯类化合物迁移行为难以及时预测，因此日后在这方面还需要继续努力。 五、结论
经过本次研究，得到出了以下结论：
（1） 采用气相色谱氧火焰离子化检测器（GCFID）检测邻苯二甲酸酷类化合物（PAES）的保留时间，通过采用MEDV和SEDS参数对17种PAES进行结构表征，依据线性回归方程来建立邻苯二甲酸酷类化合物（PAES）结构以及建立建立色谱保留相关模型，并对模型采用留一法进行交互检验，得到相关系数为0.9719，而外部样本预测的相关系数为0.9848，利用模型定性法对气相色谱定量进行分析，力求为二甲酸酷类化合物分析测定提供了一条全新的参考途径。
（2）建立测定塑料包装白酒中邻苯二甲酸脂类化合物的气相色谱氧火焰离子化监测仪器，通过对检测结果进行分析，17种PAES的浓度和峰值面积在3.0～200ug/ML范围内呈现出较好的线性关系，相关系数显示为0.9993～0.9999，回收率为85.0%-120%，且该种方法操作简单、准确度高，使用范围较广，能够满足塑料包装白酒中邻苯二甲酸的检测要求。
（3）采用气相色谱氧火焰离子化检测器（GCFID）方法，通过验证模型的稳定性和预测性都比较准确，通过对PAES在模拟酒业中的迁移行为进行分析，具有一定的现实意义。
六、展望
随着我国社会的不断发展以及塑料包装材料以及塑料助剂的形状多种多样，本次研究实验条件和时间上都有不同程度的限制，只针对少部分邻苯二甲酸的相关的迁徙行为进行分析，为下述情况进行深入分析：
（1）需要对邻苯二甲酸酷类化合物向其他食品中的迁徙行为进行分析，并探究其迁移规律和相关影响因素，建立相关数学模型。
（2）探究不同塑料包装材料中不同助剂对于白酒的影响，需要进一步完善模型的建设工作，提高模型预测的准确性，在实际应用中发挥更大的作用。
参考文献
[1] 隆兴兴牛军峰史姝琼邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究[J].环境科学，2006，27（11）：2320-2322.
[2] 寇建仁喬华胡永钢张生万酒中主要微量成分的相对保留时间与分子拓扑指数的关系酿酒科技，2005（5）：58-59.
[3] 葛红雨，吴维光，审校环境污染物邻苯二甲酸酷类对睾丸间质细胞的雄性生殖毒性作用医学研究生学报，2011，24（6）：659-661.
[4] 吴景武，张伟亚，刘丽，李英，刘志红气相色谱质谱法测定PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酷类增塑剂[J]中国卫生检验杂志，2006，16（7）：817-818.
[5] 秦蓓.塑料食品包装材料安全性研究现状[J].包装工程，2011，2（19）：33-37.