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摘 要：随着“十三五”期间我国的进口原油使用权和进口权逐渐放开，我国进口原油呈增长趋势。进口原油中主要为含硫酸度较大的原油，对炼油与石化设备具有严重腐蚀性。为此深入探究我国石油化工设备的腐蚀机理及腐蚀规律对石油化工设备的防腐蚀措施具有重要的指导作用。防腐蚀技术的提高对于延长石油化工设备寿命具有重要的意义。
关键词：原油；腐蚀性；腐蚀机理；腐蚀规律；防腐蚀措施
1.设备腐蚀类型
1.1从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀：
全面腐蚀也称均勻腐蚀，腐蚀反应不同程度的分布在整个或大部分金属表面上进行着化学或者电化学腐蚀，从宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀现象仅发生在金属的突出的零件或者下陷的凹槽区域，其他部分几乎没有腐蚀或者发生微小的腐蚀。
1.2按照腐蚀的机理分类可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀：
所谓化学腐蚀是指金属与介质直接发生化学变化所产生的腐蚀 ，这种腐蚀的特点是在腐蚀过程中金属内部以及金属与介质之间没有发生电流 ，这是化学腐蚀和电化学腐蚀最为本质的区别。化学腐蚀是指非电解质溶液直接与金属发生化学变化。电化学腐蚀是指金属与电解质溶液间因为电荷的流动而发生变质的腐蚀 ，在腐蚀的过程中阳极失去电子，阴极得到电子从而形成电流。
1.3 其他腐蚀
除了这几种腐蚀类型也有其他的一些腐蚀种类，可以根据不同的情况进行分类，如按照设备的腐蚀类型分类可分为热处理腐蚀、电焊腐蚀、物理腐蚀等。按照腐蚀原因分类可分为疲劳腐蚀、晶点腐蚀、磨损腐蚀、高温氧化反应等，其中高温腐蚀对设备影响较大。
2.石化设备腐蚀机理分析
2.1 氯化物腐蚀
在原油加工过程中原油中的氯化盐会水解，其原油中的氯化物主要有氯化镁、氯化钙、氯化钠等。其中氯化镁在120℃以上时开始水解，氯化钙在150℃以上时开始水解，氯化钠在230℃以上时开始水解，340℃时只水解2%，在蒸馏装置氯化钠一般不会水解但当原油含有环烷酸或某些金属时（如铁、镍、钒等）氯化钠可在 300℃以前就开始水解。氯离子与氢离子结合，当HCl浓度达到一定值时会与石化设备发生如下反应：2HCl+Fe→FeCl2+H2↑
2.2 硫化物腐蚀
燃料油在燃烧过程中生成含有SO2和SO3的高温烟气，在加热炉的低温部位，SO2和SO3与空气中水分共同在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀。还有一些非活性硫不断向活性硫转变。在油气中干燥的H2S对金属材料没有腐蚀作用，只有溶解在水中时H2S才具有了腐蚀性。而且H2S在水中的溶解度相对于CO2和O2较大，H2S一旦溶解于水溶液便立即呈现酸性。H2S离解产物HS-、S2-吸附在金属的表面，形成吸附复合物离子Fe（HS）-。吸附的HS-、S2-使金属的电位移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极得到电子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。
2.3 环烷酸腐蚀
原油中有机酸的主要是环烷酸（RCOOH），其余有苯酚类、脂肪酸和硫醇等有机酸性化合物。环烷酸除了与铁直接作用发生腐蚀反应外，还能与FeS反应生成可溶于油的环烷酸铁，进行循环腐蚀。一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2↑ 2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）2+H2S↑
3.模擬结果和讨论
本有限元仿真分析模型是以深10mm宽0.5mm的钢铁缝隙腐蚀为例对石化设备在酸性环境下的腐蚀机理做一个定性的分析。在仿真过程中未考虑离子在缝隙宽度方向的变化，并应用Nernst-Planck 方程来描述离子在电解质中的运动。
铁在缝隙中溶解的反应式：Fe（s）→ Fe 2+ （aq） +2e-阳极极化曲线如图3所示。
金属阳极随裂纹深度的电势的变化情况如图4所示：
随着裂缝深度的深入阳极电势逐渐减小，可能是裂缝边缘处聚集了较多来自裂缝深处的铁离子所导致。
腐蚀电流密度随裂缝深度的变化曲线如图5所示：
由图可知最大腐蚀速率发生在距离裂缝大约0.25mm处，此处可能流场环境更适合电荷（电子、离子）的运动，从而使局部电流腐蚀速率增大。
本模拟结果对石化设备在酸性环境中的腐蚀做一个定性的分析，可以加深对金属腐蚀机理的研究。
4.石化设备防腐蚀措施
石化设备防腐蚀措施主要有一下方面：1）对石油化工设备采取“一脱四注”的防腐技术，“一脱四注”防腐是目前我国主要的防腐技术，尤其在石油化工设备领域也有着极为广泛的应用。在石油化工设备的生产中应“一脱四注”技术，其中“一脱”指的是利用设备对原料中的多余的盐分进行脱除，利用电脱盐设备可以将石油原材料中的盐一次性去除60%—90%。而“四注”指的是在石油化工设备生产中向设备内注入碱、氨、水以及各种抗腐蚀剂。2） 选用材质适合的金属，合理选择材质是防止和控制化工设备腐蚀的最普遍和最有效的方法。在石油化工设备金属材质的选材过程中应考虑在材料的力学性能、材料在各种介质环境的耐腐蚀性能，还应综合考虑材料的加工工艺性能和经济性。3） 利用表面改性技术获得防腐性镀层。近年来，随着防腐技术的不断发展，表面改性防腐技术呈现多样化趋势：烤漆、喷涂、电化学镀、热浸镀、电刷镀、激光镀膜等，防腐复合镀层由于其独特的物理、化学、生物和机械性能从而得到了迅速发展。
5.结语
综上所述，石油化工设备腐蚀对设备的安全稳定运行产生了重大威胁，认真分析和总结导致其腐蚀的原因，并采取应用具有针对性的防腐技术，尽可能地提高延长石化设备的寿命是摆在炼化企业面前的艰巨性课题。本文是在对石油化工设备腐蚀机理及原因分析的基础上对如何增强石油化工设备的抗腐蚀性的具体措施进行了详细阐述。
参考文献
[1]程光旭，胡海军，沈晓艳.大型炼油装置长周期运行关键理论问题研究[J].石油化工设备，2009：1-6.
[2]林世雄主编. 石油炼制工程 第3版. 北京：石油工业出版社， 2000.
[3]张爱显，朱庆云.常减压蒸馏装置高温部位的腐蚀与防护[J].腐蚀与防护，2002：373-375.
关键词：原油；腐蚀性；腐蚀机理；腐蚀规律；防腐蚀措施
1.设备腐蚀类型
1.1从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀：
全面腐蚀也称均勻腐蚀，腐蚀反应不同程度的分布在整个或大部分金属表面上进行着化学或者电化学腐蚀，从宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀现象仅发生在金属的突出的零件或者下陷的凹槽区域，其他部分几乎没有腐蚀或者发生微小的腐蚀。
1.2按照腐蚀的机理分类可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀：
所谓化学腐蚀是指金属与介质直接发生化学变化所产生的腐蚀 ，这种腐蚀的特点是在腐蚀过程中金属内部以及金属与介质之间没有发生电流 ，这是化学腐蚀和电化学腐蚀最为本质的区别。化学腐蚀是指非电解质溶液直接与金属发生化学变化。电化学腐蚀是指金属与电解质溶液间因为电荷的流动而发生变质的腐蚀 ，在腐蚀的过程中阳极失去电子，阴极得到电子从而形成电流。
1.3 其他腐蚀
除了这几种腐蚀类型也有其他的一些腐蚀种类，可以根据不同的情况进行分类，如按照设备的腐蚀类型分类可分为热处理腐蚀、电焊腐蚀、物理腐蚀等。按照腐蚀原因分类可分为疲劳腐蚀、晶点腐蚀、磨损腐蚀、高温氧化反应等，其中高温腐蚀对设备影响较大。
2.石化设备腐蚀机理分析
2.1 氯化物腐蚀
在原油加工过程中原油中的氯化盐会水解，其原油中的氯化物主要有氯化镁、氯化钙、氯化钠等。其中氯化镁在120℃以上时开始水解，氯化钙在150℃以上时开始水解，氯化钠在230℃以上时开始水解，340℃时只水解2%，在蒸馏装置氯化钠一般不会水解但当原油含有环烷酸或某些金属时（如铁、镍、钒等）氯化钠可在 300℃以前就开始水解。氯离子与氢离子结合，当HCl浓度达到一定值时会与石化设备发生如下反应：2HCl+Fe→FeCl2+H2↑
2.2 硫化物腐蚀
燃料油在燃烧过程中生成含有SO2和SO3的高温烟气，在加热炉的低温部位，SO2和SO3与空气中水分共同在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀。还有一些非活性硫不断向活性硫转变。在油气中干燥的H2S对金属材料没有腐蚀作用，只有溶解在水中时H2S才具有了腐蚀性。而且H2S在水中的溶解度相对于CO2和O2较大，H2S一旦溶解于水溶液便立即呈现酸性。H2S离解产物HS-、S2-吸附在金属的表面，形成吸附复合物离子Fe（HS）-。吸附的HS-、S2-使金属的电位移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极得到电子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。
2.3 环烷酸腐蚀
原油中有机酸的主要是环烷酸（RCOOH），其余有苯酚类、脂肪酸和硫醇等有机酸性化合物。环烷酸除了与铁直接作用发生腐蚀反应外，还能与FeS反应生成可溶于油的环烷酸铁，进行循环腐蚀。一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2↑ 2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）2+H2S↑
3.模擬结果和讨论
本有限元仿真分析模型是以深10mm宽0.5mm的钢铁缝隙腐蚀为例对石化设备在酸性环境下的腐蚀机理做一个定性的分析。在仿真过程中未考虑离子在缝隙宽度方向的变化，并应用Nernst-Planck 方程来描述离子在电解质中的运动。
铁在缝隙中溶解的反应式：Fe（s）→ Fe 2+ （aq） +2e-阳极极化曲线如图3所示。
金属阳极随裂纹深度的电势的变化情况如图4所示：
随着裂缝深度的深入阳极电势逐渐减小，可能是裂缝边缘处聚集了较多来自裂缝深处的铁离子所导致。
腐蚀电流密度随裂缝深度的变化曲线如图5所示：
由图可知最大腐蚀速率发生在距离裂缝大约0.25mm处，此处可能流场环境更适合电荷（电子、离子）的运动，从而使局部电流腐蚀速率增大。
本模拟结果对石化设备在酸性环境中的腐蚀做一个定性的分析，可以加深对金属腐蚀机理的研究。
4.石化设备防腐蚀措施
石化设备防腐蚀措施主要有一下方面：1）对石油化工设备采取“一脱四注”的防腐技术，“一脱四注”防腐是目前我国主要的防腐技术，尤其在石油化工设备领域也有着极为广泛的应用。在石油化工设备的生产中应“一脱四注”技术，其中“一脱”指的是利用设备对原料中的多余的盐分进行脱除，利用电脱盐设备可以将石油原材料中的盐一次性去除60%—90%。而“四注”指的是在石油化工设备生产中向设备内注入碱、氨、水以及各种抗腐蚀剂。2） 选用材质适合的金属，合理选择材质是防止和控制化工设备腐蚀的最普遍和最有效的方法。在石油化工设备金属材质的选材过程中应考虑在材料的力学性能、材料在各种介质环境的耐腐蚀性能，还应综合考虑材料的加工工艺性能和经济性。3） 利用表面改性技术获得防腐性镀层。近年来，随着防腐技术的不断发展，表面改性防腐技术呈现多样化趋势：烤漆、喷涂、电化学镀、热浸镀、电刷镀、激光镀膜等，防腐复合镀层由于其独特的物理、化学、生物和机械性能从而得到了迅速发展。
5.结语
综上所述，石油化工设备腐蚀对设备的安全稳定运行产生了重大威胁，认真分析和总结导致其腐蚀的原因，并采取应用具有针对性的防腐技术，尽可能地提高延长石化设备的寿命是摆在炼化企业面前的艰巨性课题。本文是在对石油化工设备腐蚀机理及原因分析的基础上对如何增强石油化工设备的抗腐蚀性的具体措施进行了详细阐述。
参考文献
[1]程光旭，胡海军，沈晓艳.大型炼油装置长周期运行关键理论问题研究[J].石油化工设备，2009：1-6.
[2]林世雄主编. 石油炼制工程 第3版. 北京：石油工业出版社， 2000.
[3]张爱显，朱庆云.常减压蒸馏装置高温部位的腐蚀与防护[J].腐蚀与防护，2002：373-375.