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[摘 要]在日益严格的环保要求下，燃气轮机使用烟气后脱硝技术已成为必然。目前，应用最广泛的烟气后脱硝技术是选择性催化还原（SCR）技术。催化剂是SCR系统中的核心部分，其催化还原氮氧化物的能力直接影响整个系统的脱硝效率及运行状况。目前已有的V-W/Ti系商用催化剂存在成本高昂、后处理困难等问题，限制了SCR脱硝技术的推广应用。作为V-W/Ti系商用催化剂的替代品，铁基硫酸盐催化剂已在燃煤锅炉中使用。本文着重介绍使用在燃气轮机上的铁基硫酸盐催化剂制备和其在实际烟气中的脱硝效果，及其与现场V-W/Ti系商用催化剂的对比。
[关键词]铁基硫酸盐；催化剂制备；燃气轮机。
中图分类号：TK47 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）29-0024-02
0.引言
近年来，大气污染现象日益严重，火力发电的环保要求也逐渐严格。对于重点地区的火电行业，燃煤电厂由于其环保原因正逐渐减少。对于如北京的环保重点地区，燃气轮机的使用逐渐广泛。燃气轮机的NOX控制技术主要有干式低NOX燃烧器和尾部烟气SCR脱硝方法。[1]对于北京专门针对燃气轮机的大气污染物排放标准《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》（DB11/847——2011），其提出了国内最为严格的NOX排放浓度限值30mg/m3。[2]按照此标准，燃气轮机只有采用燃烧后脱硝技术才保证达标。
目前，应用最广泛的烟气脱硝技术是针对尾部烟气的选择性催化还原（SCR）技术，即在尾部烟道位置放置固定床层的催化剂，在床层之前喷入NH3，利用催化剂实现NH3对NO的选择性催化还原。SCR技术的整体效率是比较高的，而催化剂是SCR系统中的核心部分，其催化还原氮氧化物的能力直接影响整个系统的脱硝效率及运行状况。目前已有的V-W/Ti系商用催化剂存在成本高昂、后处理困难等问题，限制了SCR脱硝技术的推广应用。对于硫酸亚铁SCR催化剂，任雯等[3]已经对其脱硝机理和制备进行了研究，并在燃煤锅炉中进行了试验，其在320℃时可以达到高达95%的脱硝效率。考虑到燃煤电厂与燃气轮机的NOX浓度区别，本文主要介绍了铁基硫酸盐催化剂的制备，并在北京京桥热电有限责任公司2#燃气轮机机组上进行安装试验结果及其与电厂使用的V-W/Ti系商用催化剂脱硝效果对比。
1.京桥热电厂脱硝系统简介
京桥热电厂建设有2台350MW级燃气——蒸汽联合循环发电机组，其脱硝系统使用SCR技术，利用液氨作为还原剂对烟气进行脱硝。每台机组脱硝系统中的脱硝催化剂均采用单层水平布置，烟气与氨混合后自下而上流经催化剂模块，氨与烟气中的氮氧化物经催化剂模块催化发生反应。SCR脱硝系统原理如图1.1所示。
催化剂布置如图1.2所示，每台机组催化剂分为7排布置，每排有6组催化剂模块。每组催化剂都对应有一个烟气测试点，如图1.3。每个点设有6个测试口，对应本排的每一个催化剂，每个测试点是用一个整体的圆盘把六个测试管集中固定的形式。
1#机组所用脱硝催化剂全为V-W/Ti系商用催化剂；2#机组中第4排原有的V-W/Ti系商用催化剂被更换安装铁基硫酸盐的脱硝催化剂进行试验。2#机第4排测试点更改为模块上下各3个测试口。
2.催化剂制备
2.1 催化剂模块基本参数
针对燃气轮机烟气中低粉尘、较低氮氧化物含量的特点，研究采用整体式蜂窝式单层催化剂的设计。铁基硫酸盐活性成分在催化剂内均匀分布，以适用于燃气轮机SCR的工业应用。为了便于催化剂活性降低后进行更换，按照预设安装面积及催化层厚度，事先组装好后整体吊装至烟道内。
目前电厂使用的催化剂模块有两种形式，一是尺寸为1412×946×586（单位：mm，长×宽×高，下同）的小模块，另一种是尺寸为1878×946×586的大模块。根据现场状况，新型催化剂模块框架需要提供两种，规格分别为：1878×946×586和1412×946×586，填充高度在400mm左右。
所制备的整体式蜂窝状催化剂如图2.1所示：截面积150×150mm，单元格边长7.1mm，壁厚1.1mm，孔数18×18，催化剂长度400mm。
2.2 铁基硫酸盐催化剂的原料选择
根据前人的研究成果，铁基硫酸盐催化剂催化脱硝的主要成分为Fe（OH）SO4。同时，550？C以上铁基硫酸盐大量分解并释放SO2。为了尽可能的保证Fe（OH）SO4的存在，催化剂选择在500℃左右烧成的TiO2蜂窝陶瓷。TiO2有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石。其中锐钛矿型TiO2的具有较大比表面积，适合担载催化剂。高温下锐钛矿会向金红石转变而导致比表面积大幅度下降，转换温度为550～600？C。TiO2需要一定量的WO3来增强其热稳定性，抑制其向金红石方向转化。为了尽可能增加活性物质的含量，采用FeSO4以水溶液的形式添加在催化剂成型过程中，并适当增加FeSO4？7H2O粉末。
催化剂主体材料即确定为掺杂一定量的WO3的锐钛矿型TiO2，活性材料以FeSO4形式添加。为了提高催化剂性能，选用粘土、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯等作为粘结剂；选用聚氧化乙烯、甲基纤维素等作为造孔剂；选用甘油、田箐粉等作为脱模剂；选用聚丙烯酰胺、苏州土、单乙醇胺等作为保水剂；使用玻璃纤维提高强度。
从铁基硫酸盐催化剂原材料选择，即可发现此催化剂不存在有毒有害的重金属。相比于商用V2O5-WO3/TiO2催化剂，催化剂失活后只需作为普通固体废弃物处理即可。
2.3 制备过程
蜂窝状催化剂的生产过程和一般陶瓷的工艺是一致的，大致要经历混料、成型、干燥、烧成等过程。
2.3.1混料
根据物料比例，将多组分的原料按照一定的加料顺序混合，通过机械搅拌至各组分分布均匀。在铁基硫酸盐催化剂制备过程中，FeSO4以溶液形式加入，TiO2和多数助剂是粉状物料。干湿物料混合过程中，粘结剂在水的作用下形成粘性分子，可以促进原料分子之间的粘合，最后形成具备可塑性的泥料。 2.3.2练泥、陈腐
练泥和陈腐均是陶瓷工业中的常见过程，练泥和陈腐能够改善泥料的工艺性能并且提高泥料的可塑性和干燥强度。铁基硫酸盐催化剂制备工艺中采用真空练泥机进行练泥，将泥料放置于封口塑料袋中避光保存以实现陈腐过程。真空练泥1～3遍左右，陈腐时间为24～48小时，根据原料性能进行适当调整。
2.3.3成型
按照京桥热电厂催化剂的几何尺寸要求，选用挤压成型方法。成型过程在水平连续挤出机上完成。该挤出机生产的截面为150×150mm的蜂窝体长度可以达到1.2m以上，截去两端毛刺部分，模块长度可以满足现场400mm的几何要求。
2.3.4干燥
干燥成型泥胚的目的是排除其内部的游离水。由于泥坯内部水分的蒸发，会造成泥胚一定程度的收缩和变形，而泥坯内干燥收缩的不均匀还会产生一定的内应力，导致泥坯开裂。因此干燥过程在蜂窝陶瓷的制备工艺中非常重要，对产品的成品率起着决定性的作用。对于铁基硫酸盐TiO2蜂窝陶瓷，为了避免干燥开裂，采用延长干燥时间，降低干燥速率的方法。制备过程中通过对干燥温度和湿度的控制，降低泥坯干燥速率，干燥时间约为15天左右。
2.3.5烧成
烧成过程中除了泥胚内结合水的蒸发，多数助剂也通过分解或燃烧而排除，同时泥坯内部颗粒发生再结晶和晶粒长大而提高制品的强度。影响烧成过程的因素有很多，包括原料及助剂的成分、烧成温度、烧成时间等，其过程中也可能会存在开裂的现象。铁基硫酸盐催化剂制备工艺中的活性成分对烧成温度有要求，为了保证硫酸盐形式，烧成温度应该选取550？C以下。经过试验，实际制备过程中的烧成温度为480？C即可满足要求。
经历混料、成型、干燥、烧成等过程制备成的铁基硫酸盐催化剂经过性能检验，即可用于燃气轮机烟气脱硝技术。
3.铁基硫酸盐催化剂性能检测
3.1 铁基硫酸盐催化剂比表面积测试
利用氮吸附仪对制备的催化剂模块进行比表面积测试，分别将模块破碎为毫米级别的小块和研磨为细颗粒进行测试。比表面积测试结果如表所示。
3.2 铁基硫酸盐催化剂应用性能检测
铁基硫酸盐催化剂已安装使用1年。利用京桥热电厂催化剂层的检测口，使用便携式烟气分析仪对催化剂层烟气进行检测。
测试仪器：德国RBR益康 ECOM-J2kN便携式多功能烟气分析仪；德国德图TESTO-350XL便携式多功能烟气分析仪。
通过2#机组催化剂检测口铁基硫酸盐模块的安装标记可以确定检测管位置：催化剂模块上下各3个测试口。而安装商用V2O5-WO3/TiO2催化剂的各排仅能确定检测口对应的检测管位于催化剂模块上方。因此，以铁基硫酸盐催化剂模块下方测试数据平均值，作为催化剂层NOX入口浓度；以铁基硫酸盐催化剂模块上方测试数据平均值，作为铁基硫酸盐催化剂NOX出口浓度；以商用V2O5-WO3/TiO2催化剂的各测试点数据平均值，作为V2O5-WO3/TiO2催化剂NOX出口浓度。经多次测量，测试管处温度在290-310℃范围内波动。两次数据检测结果如表3.2所示。
根据上表中催化剂层NOX浓度数据，分别计算两种催化剂的脱硝率，计算结果如表3.3所示。
3.3 数据分析
3.3.1 比表面积
将表3.1中所示数据与商用V2O5-WO3/TiO2催化剂比表面积相比，二者基本一致，说明本实验制备的整体式催化剂能够提供较大的比表面积，具有作为烟气脱硝催化剂的基础。
3.3.2 脱硝性能
从表3.2中可以看到，烟气未经催化剂前与氨混合反应后即可满足标准GB13223——2011要求；两种催化剂脱硝后烟气NOX含量均可以达到30mg/m3，能够满足北京市环保标准要求。但从表3.3中可以看到，两种催化剂的脱硝效率并不高，最高仅为60.77%。相比于SCR催化剂的最佳脱硝效率，两者均较低。
分析其原因可能有以下几点：
1） 催化剂层模块有堵塞现象存在，导致部分催化剂模块未起到作用，表现为总体脱硝效率较低；
2） 催化剂层所处温度较低，两种催化剂脱硝效率不能达到最佳脱硝效率；
3） 根据实验数据，催化层入口NOX浓度仅为47mg/m3左右，实际氮氧化物的含量低，使得催化性能不佳。
4. 结语
随着公众环保意识的逐渐提升和国家环保标准的日益严格，燃气轮机的使用将会越来越广泛。作为现有商用V2O5-WO3/TiO2催化剂的潜在替代品，铁基硫酸盐系列催化剂能较好的解决前者成本高昂、后处理困难等问题。经实验测试，新型的铁基硫酸盐催化剂已可以使用在燃气轮机上，使其满足环保要求。
参考文献
[1]黄素华，苏保兴，华宇东，孙丽军，王健. 燃气轮机NO_x排放控制技术[J]. 中国电力，2012，06：100-103.
[2]《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》（DB11/847——2011）.
[3]任雯. 硫酸亚铁SCR催化剂脱硝机理及制备研究[D].清华大学，2010.
[关键词]铁基硫酸盐；催化剂制备；燃气轮机。
中图分类号：TK47 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）29-0024-02
0.引言
近年来，大气污染现象日益严重，火力发电的环保要求也逐渐严格。对于重点地区的火电行业，燃煤电厂由于其环保原因正逐渐减少。对于如北京的环保重点地区，燃气轮机的使用逐渐广泛。燃气轮机的NOX控制技术主要有干式低NOX燃烧器和尾部烟气SCR脱硝方法。[1]对于北京专门针对燃气轮机的大气污染物排放标准《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》（DB11/847——2011），其提出了国内最为严格的NOX排放浓度限值30mg/m3。[2]按照此标准，燃气轮机只有采用燃烧后脱硝技术才保证达标。
目前，应用最广泛的烟气脱硝技术是针对尾部烟气的选择性催化还原（SCR）技术，即在尾部烟道位置放置固定床层的催化剂，在床层之前喷入NH3，利用催化剂实现NH3对NO的选择性催化还原。SCR技术的整体效率是比较高的，而催化剂是SCR系统中的核心部分，其催化还原氮氧化物的能力直接影响整个系统的脱硝效率及运行状况。目前已有的V-W/Ti系商用催化剂存在成本高昂、后处理困难等问题，限制了SCR脱硝技术的推广应用。对于硫酸亚铁SCR催化剂，任雯等[3]已经对其脱硝机理和制备进行了研究，并在燃煤锅炉中进行了试验，其在320℃时可以达到高达95%的脱硝效率。考虑到燃煤电厂与燃气轮机的NOX浓度区别，本文主要介绍了铁基硫酸盐催化剂的制备，并在北京京桥热电有限责任公司2#燃气轮机机组上进行安装试验结果及其与电厂使用的V-W/Ti系商用催化剂脱硝效果对比。
1.京桥热电厂脱硝系统简介
京桥热电厂建设有2台350MW级燃气——蒸汽联合循环发电机组，其脱硝系统使用SCR技术，利用液氨作为还原剂对烟气进行脱硝。每台机组脱硝系统中的脱硝催化剂均采用单层水平布置，烟气与氨混合后自下而上流经催化剂模块，氨与烟气中的氮氧化物经催化剂模块催化发生反应。SCR脱硝系统原理如图1.1所示。
催化剂布置如图1.2所示，每台机组催化剂分为7排布置，每排有6组催化剂模块。每组催化剂都对应有一个烟气测试点，如图1.3。每个点设有6个测试口，对应本排的每一个催化剂，每个测试点是用一个整体的圆盘把六个测试管集中固定的形式。
1#机组所用脱硝催化剂全为V-W/Ti系商用催化剂；2#机组中第4排原有的V-W/Ti系商用催化剂被更换安装铁基硫酸盐的脱硝催化剂进行试验。2#机第4排测试点更改为模块上下各3个测试口。
2.催化剂制备
2.1 催化剂模块基本参数
针对燃气轮机烟气中低粉尘、较低氮氧化物含量的特点，研究采用整体式蜂窝式单层催化剂的设计。铁基硫酸盐活性成分在催化剂内均匀分布，以适用于燃气轮机SCR的工业应用。为了便于催化剂活性降低后进行更换，按照预设安装面积及催化层厚度，事先组装好后整体吊装至烟道内。
目前电厂使用的催化剂模块有两种形式，一是尺寸为1412×946×586（单位：mm，长×宽×高，下同）的小模块，另一种是尺寸为1878×946×586的大模块。根据现场状况，新型催化剂模块框架需要提供两种，规格分别为：1878×946×586和1412×946×586，填充高度在400mm左右。
所制备的整体式蜂窝状催化剂如图2.1所示：截面积150×150mm，单元格边长7.1mm，壁厚1.1mm，孔数18×18，催化剂长度400mm。
2.2 铁基硫酸盐催化剂的原料选择
根据前人的研究成果，铁基硫酸盐催化剂催化脱硝的主要成分为Fe（OH）SO4。同时，550？C以上铁基硫酸盐大量分解并释放SO2。为了尽可能的保证Fe（OH）SO4的存在，催化剂选择在500℃左右烧成的TiO2蜂窝陶瓷。TiO2有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石。其中锐钛矿型TiO2的具有较大比表面积，适合担载催化剂。高温下锐钛矿会向金红石转变而导致比表面积大幅度下降，转换温度为550～600？C。TiO2需要一定量的WO3来增强其热稳定性，抑制其向金红石方向转化。为了尽可能增加活性物质的含量，采用FeSO4以水溶液的形式添加在催化剂成型过程中，并适当增加FeSO4？7H2O粉末。
催化剂主体材料即确定为掺杂一定量的WO3的锐钛矿型TiO2，活性材料以FeSO4形式添加。为了提高催化剂性能，选用粘土、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯等作为粘结剂；选用聚氧化乙烯、甲基纤维素等作为造孔剂；选用甘油、田箐粉等作为脱模剂；选用聚丙烯酰胺、苏州土、单乙醇胺等作为保水剂；使用玻璃纤维提高强度。
从铁基硫酸盐催化剂原材料选择，即可发现此催化剂不存在有毒有害的重金属。相比于商用V2O5-WO3/TiO2催化剂，催化剂失活后只需作为普通固体废弃物处理即可。
2.3 制备过程
蜂窝状催化剂的生产过程和一般陶瓷的工艺是一致的，大致要经历混料、成型、干燥、烧成等过程。
2.3.1混料
根据物料比例，将多组分的原料按照一定的加料顺序混合，通过机械搅拌至各组分分布均匀。在铁基硫酸盐催化剂制备过程中，FeSO4以溶液形式加入，TiO2和多数助剂是粉状物料。干湿物料混合过程中，粘结剂在水的作用下形成粘性分子，可以促进原料分子之间的粘合，最后形成具备可塑性的泥料。 2.3.2练泥、陈腐
练泥和陈腐均是陶瓷工业中的常见过程，练泥和陈腐能够改善泥料的工艺性能并且提高泥料的可塑性和干燥强度。铁基硫酸盐催化剂制备工艺中采用真空练泥机进行练泥，将泥料放置于封口塑料袋中避光保存以实现陈腐过程。真空练泥1～3遍左右，陈腐时间为24～48小时，根据原料性能进行适当调整。
2.3.3成型
按照京桥热电厂催化剂的几何尺寸要求，选用挤压成型方法。成型过程在水平连续挤出机上完成。该挤出机生产的截面为150×150mm的蜂窝体长度可以达到1.2m以上，截去两端毛刺部分，模块长度可以满足现场400mm的几何要求。
2.3.4干燥
干燥成型泥胚的目的是排除其内部的游离水。由于泥坯内部水分的蒸发，会造成泥胚一定程度的收缩和变形，而泥坯内干燥收缩的不均匀还会产生一定的内应力，导致泥坯开裂。因此干燥过程在蜂窝陶瓷的制备工艺中非常重要，对产品的成品率起着决定性的作用。对于铁基硫酸盐TiO2蜂窝陶瓷，为了避免干燥开裂，采用延长干燥时间，降低干燥速率的方法。制备过程中通过对干燥温度和湿度的控制，降低泥坯干燥速率，干燥时间约为15天左右。
2.3.5烧成
烧成过程中除了泥胚内结合水的蒸发，多数助剂也通过分解或燃烧而排除，同时泥坯内部颗粒发生再结晶和晶粒长大而提高制品的强度。影响烧成过程的因素有很多，包括原料及助剂的成分、烧成温度、烧成时间等，其过程中也可能会存在开裂的现象。铁基硫酸盐催化剂制备工艺中的活性成分对烧成温度有要求，为了保证硫酸盐形式，烧成温度应该选取550？C以下。经过试验，实际制备过程中的烧成温度为480？C即可满足要求。
经历混料、成型、干燥、烧成等过程制备成的铁基硫酸盐催化剂经过性能检验，即可用于燃气轮机烟气脱硝技术。
3.铁基硫酸盐催化剂性能检测
3.1 铁基硫酸盐催化剂比表面积测试
利用氮吸附仪对制备的催化剂模块进行比表面积测试，分别将模块破碎为毫米级别的小块和研磨为细颗粒进行测试。比表面积测试结果如表所示。
3.2 铁基硫酸盐催化剂应用性能检测
铁基硫酸盐催化剂已安装使用1年。利用京桥热电厂催化剂层的检测口，使用便携式烟气分析仪对催化剂层烟气进行检测。
测试仪器：德国RBR益康 ECOM-J2kN便携式多功能烟气分析仪；德国德图TESTO-350XL便携式多功能烟气分析仪。
通过2#机组催化剂检测口铁基硫酸盐模块的安装标记可以确定检测管位置：催化剂模块上下各3个测试口。而安装商用V2O5-WO3/TiO2催化剂的各排仅能确定检测口对应的检测管位于催化剂模块上方。因此，以铁基硫酸盐催化剂模块下方测试数据平均值，作为催化剂层NOX入口浓度；以铁基硫酸盐催化剂模块上方测试数据平均值，作为铁基硫酸盐催化剂NOX出口浓度；以商用V2O5-WO3/TiO2催化剂的各测试点数据平均值，作为V2O5-WO3/TiO2催化剂NOX出口浓度。经多次测量，测试管处温度在290-310℃范围内波动。两次数据检测结果如表3.2所示。
根据上表中催化剂层NOX浓度数据，分别计算两种催化剂的脱硝率，计算结果如表3.3所示。
3.3 数据分析
3.3.1 比表面积
将表3.1中所示数据与商用V2O5-WO3/TiO2催化剂比表面积相比，二者基本一致，说明本实验制备的整体式催化剂能够提供较大的比表面积，具有作为烟气脱硝催化剂的基础。
3.3.2 脱硝性能
从表3.2中可以看到，烟气未经催化剂前与氨混合反应后即可满足标准GB13223——2011要求；两种催化剂脱硝后烟气NOX含量均可以达到30mg/m3，能够满足北京市环保标准要求。但从表3.3中可以看到，两种催化剂的脱硝效率并不高，最高仅为60.77%。相比于SCR催化剂的最佳脱硝效率，两者均较低。
分析其原因可能有以下几点：
1） 催化剂层模块有堵塞现象存在，导致部分催化剂模块未起到作用，表现为总体脱硝效率较低；
2） 催化剂层所处温度较低，两种催化剂脱硝效率不能达到最佳脱硝效率；
3） 根据实验数据，催化层入口NOX浓度仅为47mg/m3左右，实际氮氧化物的含量低，使得催化性能不佳。
4. 结语
随着公众环保意识的逐渐提升和国家环保标准的日益严格，燃气轮机的使用将会越来越广泛。作为现有商用V2O5-WO3/TiO2催化剂的潜在替代品，铁基硫酸盐系列催化剂能较好的解决前者成本高昂、后处理困难等问题。经实验测试，新型的铁基硫酸盐催化剂已可以使用在燃气轮机上，使其满足环保要求。
参考文献
[1]黄素华，苏保兴，华宇东，孙丽军，王健. 燃气轮机NO_x排放控制技术[J]. 中国电力，2012，06：100-103.
[2]《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》（DB11/847——2011）.
[3]任雯. 硫酸亚铁SCR催化剂脱硝机理及制备研究[D].清华大学，2010.