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摘 要：由于膜分离技术存在处理能力、膜寿命等方面的限制，单纯使用渗透蒸发或蒸汽渗透来分离混合物存在一定的局限性，可以考虑与其他分离技术进行集成以充分发挥各自的技术优势，进行优势互补，从而达到提
引言
精馏-膜分离是利用天然或人工合成的、具有选择透过能力的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的一种化工单元操作。尽管精馏-膜分离集成过程的提出还不足半个世纪，但对其进行的实验研究从未间断，在工业中也不断推广应用。
1 膜分离实验研究
1.1 改进膜性能
随着膜分离技术的不断成熟，对膜的性能要求也日益增加，许多科研人员针对改进膜性能做了很多工作。LIND等就为了能够使用反渗透膜分离技术实现海水淡化，对纳米复合膜的结构进行了改性。发现沸石-聚酰胺膜与纯聚酰胺膜对于水和盐的渗透率与聚酰胺膜的交联程度相关联，说明杂质和分子筛是控制渗透通量的主要原因。MAXIMOUS等对用于废水处理的膜生物反应器中使用的聚醚砜（PES）膜。发现将ZrO2按一定比例添加到PES膜中所制得的ZrO2/PES膜的强度比纯PES膜高，随着ZrO2含量的增加，通量略有下降，但结垢情况得以缓解。此外，马克等以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为原料，甲苯为溶剂，甲基三乙氧基硅烷为交联剂，制得新型PDMS渗透蒸发膜，发现在处理含苯酚的废水时，交联剂用量增加，膜对苯酚的选择性增加，渗透通量先上升后下降。
类似的对膜分离所用的膜进行改性的实验研究数不胜数，但总起来就是在原纯膜的基础上添加某些特殊物质以加强膜的某些特性，以适应使用环境或提高分离能力。膜分离技术一直因产量较低而不能得以普及，对膜进行改性试验以研制出选择性更好，渗透通量更大的膜一直是科研人员的研究课题。
1.2 膜分离影响因素
ROBESON研究了聚合物膜在分离气体时分离因子与渗透率的关系，研究发现扩散系数决定着聚合物膜对气体的分离能力，并且聚合物膜对许多气体都具有分离上限，这一上限也代表了该技术的现状，在对聚合物膜的结构进行优化后，上限应会略有提高。徐永福对影响渗透蒸发的因素进行全面讨论，得出结论：被分离组分极性越大，越容易通过膜；组分分子长度越大，通过膜的速度越小；操作温度升高，会导致膜的选择性降低。陈新等研究了高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜对渗透蒸发的影响，发现对沸石处理方式不同会使渗透蒸发选择性发生变化，沸石填充膜对不同物系其分离系数也不同，电解质的加入可以提高该膜的分离性能。姜忠义等对填充碳分子筛的PDMS膜影响渗透蒸发分离性能做了大量研究，发现随着填充剂粒径的增大，填充膜的分离因子增大，而渗透通量却降低；膜的渗透通量随原料液浓度的升高呈线性增大，表明膜中组分的扩散系数基本保持为常数。
2 精馏-膜分离集成过程工业应用
20世纪渗透蒸发装置已大量投入应用。除了用于乙醇、异丙醇脱水外，还用于丙酮、乙二醇、四氢呋喃、乙酸等溶剂脱水。
2.1 有机物脱水
对于乙醇脱水过程，TUSEL和BALLWEG提出了一个将精馏塔与两个具有不同类型亲水膜的PV装置相结合的分离系统。乙醇-水混合物通过精馏塔初步分离后，首先采用一种“高通量-低选择性”膜，用于分离共沸物，接着采用一种“低通量-高选择性”膜作为最终步骤，以获得符合要求的产物。TUSEL和BRUèSCHKE提及了只采用一个PV单元作为乙醇脱水过程的最后一步的方案。GOODING和BAHOUTH提出了在两个精馏塔之间设置带有亲水膜的单个PV单元，以破除第一精馏塔塔顶共沸物的另一集成方案。与传统乙醇脱水的精馏过程相比，这种集成过程可以节省28%的设备费用和40%的操作费用。对于异丙醇（IPA）脱水工艺，BINNING和JAMES首次引入精馏-渗透蒸发集成过程。由于精馏塔的塔顶产品为异丙醇-乙醇-水三元共沸物，故在这里设置一个基于亲水膜的PV单元以分离产生含水量低于0.5%（质量分数）可售酒精产物，而富含水的渗透物流再循环回精馏塔。STELMASZEK[38]讨论了在两个精馏塔之间安装亲水性PV单元，第一精馏塔底部产物作为产品移出，塔顶产物与第二精馏塔的塔顶产物混合并进料到PV单元中，富含IPA的渗余物流进入第二精馏塔进行进一步精制，在第二精馏塔底部获得最终的IPA产品。BRUèSCHKE和TUSEL发表了将IPA从85%脱水升至99.0%（质量分数）的研究，据称，与共沸精馏相比，处理量为100t/d的精馏-膜分离集成设备可节省总成本约为48%。
2.2 有机物分离
精馏-膜分离集成过程不仅可以在有机物脱水中使用，在有机物与有机物之间的分离过程中，其优势也相当显著。碳酸二甲酯（DMC）通常通过分离DMC-甲醇共沸物来制备，在其制备过程中，涉及到如何从有机混合物中高效分离碳酸二甲酯产物。SHAH等提出了一种集成工艺，将含70%甲醇（质量分数）的DMC-甲醇共沸物进料到设置有亲有机（亲甲醇）复合膜的PV单元中。PV单元含95%甲醇（质量分数）的渗透物得以回收，而具有45% DMC（质量分数）的渗余物通过精馏进一步纯化。精馏塔的底部产物含有99% DMC（质量分数），然后将顶部产物再循环至PV单元，以打破共沸。
甲基叔丁基醚（MTBE）的生产工艺涉及从反应器流出流股中MTBE和C4化合物及未反应的甲醇分离，以获得高纯度MTBE，在该混合物中甲醇与MTBE和C4化合物形成共沸物。KANJI和MAKOTO提出了一种集成方法。精馏塔塔底产物是高纯度的MTBE，而塔顶产物由未反应的低级醇和烃组成。将经液化的塔顶产物輸送到具有分离因子超过200的亲有机（亲低级醇）芳族不对称膜的PV操作单元中，PV单元将进料分离成富含低级醇的渗透物流，将其再循环到反应器中。为了改善MTBE生产工艺，STREICHER等提出了一个“直接”方法，将PV单元放置在两个精馏塔之间，即在去丁烷塔和C4纯化塔之间分离甲醇-C4化合物。HUANG等提出了一种精馏-膜分离集成过程来处理100t/h的乙醇-水混合体系，其能耗与常规精馏相比有可能节约50%以上，但该技术尚处于开发用于分离乙醇-水和醋酸-水混合体系阶段，如果成功有望广泛应用于整个化工和石化行业。
精馏-膜集成过程在工业应用中越来越多，而集成过程的最优化问题仍然是阻碍膜分离技术普及的一大难题。对于一部分物系，已经找到了最优集成方案，但很大一部分物系的分离是否可以使用精馏-膜集成过程，如何快速准确地搜索到给定物系的最优分离集成方案，使经济性达到最优，是该类工作的下一步发展方向。
3 结语
总之，精馏-膜分离集成过程与传统精馏分离过程相比，具有显著的经济性优势，上述工业应用实例表明可节省总成本的40%～60%。对于精馏-膜分离集成过程的最优方案研究也在不断取得新的进展，响应面法和遗传算法寻求最优集成过程和操作参数的方法正日趋完善。
参考文献：
[1]郭宇彬，许振良，姬朝青.吸附-扩散模型与溶解-扩散模型及其修正模型的相互关系[J].膜科学与技术，2010，30（2）：29-32.
[2]王乃鑫，张国俊，纪树兰.中空纤维渗透汽化复合膜及组件研究进展[J].化工进展，2013，32（2）：263-269.
引言
精馏-膜分离是利用天然或人工合成的、具有选择透过能力的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的一种化工单元操作。尽管精馏-膜分离集成过程的提出还不足半个世纪，但对其进行的实验研究从未间断，在工业中也不断推广应用。
1 膜分离实验研究
1.1 改进膜性能
随着膜分离技术的不断成熟，对膜的性能要求也日益增加，许多科研人员针对改进膜性能做了很多工作。LIND等就为了能够使用反渗透膜分离技术实现海水淡化，对纳米复合膜的结构进行了改性。发现沸石-聚酰胺膜与纯聚酰胺膜对于水和盐的渗透率与聚酰胺膜的交联程度相关联，说明杂质和分子筛是控制渗透通量的主要原因。MAXIMOUS等对用于废水处理的膜生物反应器中使用的聚醚砜（PES）膜。发现将ZrO2按一定比例添加到PES膜中所制得的ZrO2/PES膜的强度比纯PES膜高，随着ZrO2含量的增加，通量略有下降，但结垢情况得以缓解。此外，马克等以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为原料，甲苯为溶剂，甲基三乙氧基硅烷为交联剂，制得新型PDMS渗透蒸发膜，发现在处理含苯酚的废水时，交联剂用量增加，膜对苯酚的选择性增加，渗透通量先上升后下降。
类似的对膜分离所用的膜进行改性的实验研究数不胜数，但总起来就是在原纯膜的基础上添加某些特殊物质以加强膜的某些特性，以适应使用环境或提高分离能力。膜分离技术一直因产量较低而不能得以普及，对膜进行改性试验以研制出选择性更好，渗透通量更大的膜一直是科研人员的研究课题。
1.2 膜分离影响因素
ROBESON研究了聚合物膜在分离气体时分离因子与渗透率的关系，研究发现扩散系数决定着聚合物膜对气体的分离能力，并且聚合物膜对许多气体都具有分离上限，这一上限也代表了该技术的现状，在对聚合物膜的结构进行优化后，上限应会略有提高。徐永福对影响渗透蒸发的因素进行全面讨论，得出结论：被分离组分极性越大，越容易通过膜；组分分子长度越大，通过膜的速度越小；操作温度升高，会导致膜的选择性降低。陈新等研究了高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜对渗透蒸发的影响，发现对沸石处理方式不同会使渗透蒸发选择性发生变化，沸石填充膜对不同物系其分离系数也不同，电解质的加入可以提高该膜的分离性能。姜忠义等对填充碳分子筛的PDMS膜影响渗透蒸发分离性能做了大量研究，发现随着填充剂粒径的增大，填充膜的分离因子增大，而渗透通量却降低；膜的渗透通量随原料液浓度的升高呈线性增大，表明膜中组分的扩散系数基本保持为常数。
2 精馏-膜分离集成过程工业应用
20世纪渗透蒸发装置已大量投入应用。除了用于乙醇、异丙醇脱水外，还用于丙酮、乙二醇、四氢呋喃、乙酸等溶剂脱水。
2.1 有机物脱水
对于乙醇脱水过程，TUSEL和BALLWEG提出了一个将精馏塔与两个具有不同类型亲水膜的PV装置相结合的分离系统。乙醇-水混合物通过精馏塔初步分离后，首先采用一种“高通量-低选择性”膜，用于分离共沸物，接着采用一种“低通量-高选择性”膜作为最终步骤，以获得符合要求的产物。TUSEL和BRUèSCHKE提及了只采用一个PV单元作为乙醇脱水过程的最后一步的方案。GOODING和BAHOUTH提出了在两个精馏塔之间设置带有亲水膜的单个PV单元，以破除第一精馏塔塔顶共沸物的另一集成方案。与传统乙醇脱水的精馏过程相比，这种集成过程可以节省28%的设备费用和40%的操作费用。对于异丙醇（IPA）脱水工艺，BINNING和JAMES首次引入精馏-渗透蒸发集成过程。由于精馏塔的塔顶产品为异丙醇-乙醇-水三元共沸物，故在这里设置一个基于亲水膜的PV单元以分离产生含水量低于0.5%（质量分数）可售酒精产物，而富含水的渗透物流再循环回精馏塔。STELMASZEK[38]讨论了在两个精馏塔之间安装亲水性PV单元，第一精馏塔底部产物作为产品移出，塔顶产物与第二精馏塔的塔顶产物混合并进料到PV单元中，富含IPA的渗余物流进入第二精馏塔进行进一步精制，在第二精馏塔底部获得最终的IPA产品。BRUèSCHKE和TUSEL发表了将IPA从85%脱水升至99.0%（质量分数）的研究，据称，与共沸精馏相比，处理量为100t/d的精馏-膜分离集成设备可节省总成本约为48%。
2.2 有机物分离
精馏-膜分离集成过程不仅可以在有机物脱水中使用，在有机物与有机物之间的分离过程中，其优势也相当显著。碳酸二甲酯（DMC）通常通过分离DMC-甲醇共沸物来制备，在其制备过程中，涉及到如何从有机混合物中高效分离碳酸二甲酯产物。SHAH等提出了一种集成工艺，将含70%甲醇（质量分数）的DMC-甲醇共沸物进料到设置有亲有机（亲甲醇）复合膜的PV单元中。PV单元含95%甲醇（质量分数）的渗透物得以回收，而具有45% DMC（质量分数）的渗余物通过精馏进一步纯化。精馏塔的底部产物含有99% DMC（质量分数），然后将顶部产物再循环至PV单元，以打破共沸。
甲基叔丁基醚（MTBE）的生产工艺涉及从反应器流出流股中MTBE和C4化合物及未反应的甲醇分离，以获得高纯度MTBE，在该混合物中甲醇与MTBE和C4化合物形成共沸物。KANJI和MAKOTO提出了一种集成方法。精馏塔塔底产物是高纯度的MTBE，而塔顶产物由未反应的低级醇和烃组成。将经液化的塔顶产物輸送到具有分离因子超过200的亲有机（亲低级醇）芳族不对称膜的PV操作单元中，PV单元将进料分离成富含低级醇的渗透物流，将其再循环到反应器中。为了改善MTBE生产工艺，STREICHER等提出了一个“直接”方法，将PV单元放置在两个精馏塔之间，即在去丁烷塔和C4纯化塔之间分离甲醇-C4化合物。HUANG等提出了一种精馏-膜分离集成过程来处理100t/h的乙醇-水混合体系，其能耗与常规精馏相比有可能节约50%以上，但该技术尚处于开发用于分离乙醇-水和醋酸-水混合体系阶段，如果成功有望广泛应用于整个化工和石化行业。
精馏-膜集成过程在工业应用中越来越多，而集成过程的最优化问题仍然是阻碍膜分离技术普及的一大难题。对于一部分物系，已经找到了最优集成方案，但很大一部分物系的分离是否可以使用精馏-膜集成过程，如何快速准确地搜索到给定物系的最优分离集成方案，使经济性达到最优，是该类工作的下一步发展方向。
3 结语
总之，精馏-膜分离集成过程与传统精馏分离过程相比，具有显著的经济性优势，上述工业应用实例表明可节省总成本的40%～60%。对于精馏-膜分离集成过程的最优方案研究也在不断取得新的进展，响应面法和遗传算法寻求最优集成过程和操作参数的方法正日趋完善。
参考文献：
[1]郭宇彬，许振良，姬朝青.吸附-扩散模型与溶解-扩散模型及其修正模型的相互关系[J].膜科学与技术，2010，30（2）：29-32.
[2]王乃鑫，张国俊，纪树兰.中空纤维渗透汽化复合膜及组件研究进展[J].化工进展，2013，32（2）：263-269.