论文部分内容阅读
摘要：针对我厂汽油特点，依据BG/T 11132《液体石油产品烃类测定法》分析汽油的芳烃、烯烃含量时，需要注意的几个影响因素。
关键字：汽油；芳烃；烯烃；含量；影响因素
一、国际车用汽油发展趋势
随着国际上对环保要求越来越重视，各国对车用燃料油的尾气排放标准要求越来越高，首先汽油中的芳烃是造成汽车尾气排放有害物污染环境的源头。汽油中芳烃对汽车的氮氧化物、碳氢化物、二氧化碳和一氧化碳等排放有很大影响。芳烃燃烧在尾气中易形成致癌性物质，并增加燃烧室积炭，导致尾气排放物增加，气缸结炭。因此降低汽油中芳烃含量，可减少汽车尾气的相对排放量和尾气中多环有机物的含量。苯是人们公认的一种致癌物质，挥发性很大，是汽车尾气排放中数量居首的有机毒物。它还会降低三效催化转化器的转化效率，因此限定汽油苯含量是减少蒸发排放和尾气排放的最直接手段。汽油中的烯烃（尤其是二烯烃）的热稳定性与抗氧化性差，容易在喷油嘴、进气阀处发生氧化和缩合反应，形成胶质和树脂状污垢，并会吸附周围的颗粒物质，在长期高温作用下，这些黏稠油垢会逐渐变硬，形成积炭，使发动机正常工作受到影响。汽油中烯烃含量高，会使NOx排放增加，并使生成O3的反应加快，烯烃的燃烧生成物还会形成有毒的二烯烃。因此，油品中烯烃含量的降低，对汽车发动机的保护和环境的保护都起很好的作用。
目前国际上对清洁汽油质量发展趋势就是低硫、低苯、低芳烃和低烯烃化。我国在2014年1月1日车用汽油正式升级为国（IV）汽油，2018年1月1日将执行国（V）车用汽油，国V质量的车用汽油对烯烃指标要求的更加苛刻，所以汽油中芳烃、烯烃含量的分析备受关注。
本文重点讲一下影响汽油芳烃、烯烃分析的几个因素。
二、我厂汽油特点及调和方案
我厂的汽油调和主要有以下组分：一套、二套ARGG（重油催化裂化）精制汽油、重整汽油、异构石脑油、重整抽余油、MTBE等。其中各个组分指标如下：
表1：我厂调和组分油指标
组分油名称 重整汽油 一套ARGG精制汽油 二套ARGG精制汽油
研究法辛烷值 RON 94.5 92.8 92.7
马达法辛烷值 84.7 81.6 81.6
硫含量，% 0.003 0.012 0.012
芳烃含量，%（v/v） 57.5 15.4 13.4
烯烃含量，%（v/v） 1.1 30.2 42
另外，异构石脑油、重整抽余油都是低烯烃、低辛烷值汽油调和组分。MTBE为高辛烷值调和组分（辛烷值>100）。
表2列出车用汽油（IV）/（V）部分指标，从中可以看国家标准对烯烃的要求越来越苛刻。
表2：车用汽油（IV）/（V）指标（部分）
项目 车用汽油（IV）质量指标 车用汽油（V）质量指标 试验方法
90号 93号 97号 89号 92号 95号
研究法辛烷值（RON） 不小于 90 93 97 89 92 95 GB/T 5487
抗爆指数（RON+MON）/2 不小于 85 88 报告 84 87 90 GB/T 503
硫含量（mg/kg） 不大于 50 10 SH/T 0689
芳烃含量%（v/v） 不大于 40 40 GB/T 11132
烯烃含量%（v/v） 不大于 28 24 GB/T 11132
氧含量%（m/m） 不大于 2.7 2.7 SH/T 0663
三、《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》分析汽油需注意事项
（一）方法概述：汽油中的芳烃烯烃含量的测定所使用的方法是《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》。这个方法是在2008年12月份变更的，可以说，经过了几次反复变更后，方法非常成熟。所以要求员工在操作上的注意事项也更加严细。
《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》的适用范围：试样芳烃含量在：1%～95%；烯烃含量在：1%～55%；饱和烃含量在：1%～95%。试样沸点低于315℃。
仪器与材料要求：
吸附柱：需要检验吸附柱的均匀性，要求吸附柱内径1.5mm，误差±0.3mm。国产石英柱无法满足要求，目前各个实验室基本上依赖进口石英柱，标准撰写专家经过多次试验，最后推荐使用欧洲进口石英吸附柱。
层析硅胶：PH值的测定满足5.5-7.0；使用前应该活化，在175℃下干燥3小时，装入密封的容器中，以免受潮。目前我厂一直使用美国格瑞斯公司的层析硅胶。
染色硅胶：是厂家将层析硅胶经染色剂染色后，储存在避光的玻璃瓶中，要求所用的层析硅胶要与试验的硅胶匹配，并且使用时尽量减少与空气接触的时间，我们实验室使用的是美国UOP公司的产品，与试验用的层析硅胶匹配良好，使用后储存在避光的干燥器内。
紫外光源：波长为365nm，灯管外观为紫色。
准备工作和试验具体步骤严格按照标准上规定执行。
精密度：表3：不含含氧化合物样品重复性和再现性（a）
从重复性和再现性来看，此方法对于精密度和准确度的要求还是比较宽的，所以说此方法分析汽油的芳烃、烯烃是比较粗糙的，其实，通俗一点说，它就是一个简易的气相色谱分析法。
（二）测定汽油芳烃、烯烃的注意事项和影响因素分析：对于烯烃这个项目来讲，它就像是一个气相色谱分析法，所以石英柱填充物的规格、柱子的均匀程度、填充手法非常重要。
各组分的划分，这一部分是重点，也是分析的难点。肉眼的识别由于个人存在视觉和理解上的差异在这里存在很大误差，为了避免这种误差，我们采取两根柱子、两个操作者、多点划分的方法，避免划分过程中的误差。 测定汽油中烃类组成采样需要与采蒸气压的样品手法一致，避免轻组分的损失。
样品必须冷冻至4℃以下，测试环境温度不宜过高，尽量保持在25度以下，因为汽油轻组分较多，尤其是我厂汽油小于C6组分占总汽油体积的30%左右。下面表中列举我厂汽油单体烃分布。
表4：重油裂解催化装置稳定汽油单体烃分析数据
碳数 烷烃 烯烃 环烷烃 芳香烃 其它
4 0.89
5 18.47 18.13 1.93
6 12.76 9.72 1.99 0.67 0.97
7 6.11 1.86 3.3 2.98
8 3.98 1.44 6.07
9 1.46 5.88
10 0.72 0.67
加和 43.5 30.6 8.66 16.27 0.97
表5：重油裂解催化装置碳5回炼汽油单体烃分析数据
碳数 烷烃 烯烃 环烷烃 芳香烃 其它
4 2.53 12.21
5 40.71 29.96
6 6.92 5.12 0.82 0.26 0.2
7 1.1 0.16
加和 51.26 47.3 0.98 0.26 0.2
碳5回炼汽油所分析的数据代表汽油的轻组分烃类分布，从表4、5的数据可以看出， C6之前组分中的烯烃含量一般大大高于稳定汽油的烯烃含量，因此可以肯定的是：轻组分损失掉的话，烯烃损失较多！因此大大影响测定结果的准确性。
取样量不准确（要求0.75mL+0.03mL），影响分析总长或分离效果。若特殊样品分析时间和总长达不到要求，可通过在0.72～0.78ml之间调整取样量，从而达到要求。
操作过程中，在醇—芳界面进入到分析段后，不能在进行压力调节，空气压力也不能过大或过小，压力过小，分离时间长，使得烯烃结果偏小；压力过大，造成分析时间不足，影响分离效果，影响各烃类在硅胶中的延展，直接影响测定结果。
对于分析时间不足1小时、总长不够500mm、压力改变的样品应视为作废。
荧光指示剂量染色硅胶见光或遇氧气都可能造成失效，会造成分离现象不明显，结果不准确。
荧光指示剂量染色硅胶与层析硅胶不匹配，会造成分离现象不明显，测量结果不准确。
荧光指示剂量染色硅胶加入量不合适（要求3-5mm）也会造成分离现象不明显，界限不清晰。
尽管有些层析硅胶符合要求，但仍有可能使界面颜色褪色，原因尚不明。
通过上面的分析，可以看出，影响汽油中烃类组成测定的因素还是比较多的，尤其是人为影响因素，所以从重复性和再现性来看，此方法分析汽油的芳烃、烯烃也是比较粗糙的，但在分析过程中尽量避免这些因素的影响，统一尺度，还是可以提供相对准确的数据的。目前比较先进的方法是《SH/T0741 汽油中烃类组成测定法》，该方法优点是准确、快速、可以同时提供多种分析数据，但缺点是价格昂贵。所以目前《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》还是仲裁方法，不过目前国际标准和国内新建油品化验室趋势都是使用《SH/T0741 汽油中烃类组成测定法》。
参考文献
[1]《中国石油化工》2012.NO.11吴清：《新标准，北京准备好了吗？》
关键字：汽油；芳烃；烯烃；含量；影响因素
一、国际车用汽油发展趋势
随着国际上对环保要求越来越重视，各国对车用燃料油的尾气排放标准要求越来越高，首先汽油中的芳烃是造成汽车尾气排放有害物污染环境的源头。汽油中芳烃对汽车的氮氧化物、碳氢化物、二氧化碳和一氧化碳等排放有很大影响。芳烃燃烧在尾气中易形成致癌性物质，并增加燃烧室积炭，导致尾气排放物增加，气缸结炭。因此降低汽油中芳烃含量，可减少汽车尾气的相对排放量和尾气中多环有机物的含量。苯是人们公认的一种致癌物质，挥发性很大，是汽车尾气排放中数量居首的有机毒物。它还会降低三效催化转化器的转化效率，因此限定汽油苯含量是减少蒸发排放和尾气排放的最直接手段。汽油中的烯烃（尤其是二烯烃）的热稳定性与抗氧化性差，容易在喷油嘴、进气阀处发生氧化和缩合反应，形成胶质和树脂状污垢，并会吸附周围的颗粒物质，在长期高温作用下，这些黏稠油垢会逐渐变硬，形成积炭，使发动机正常工作受到影响。汽油中烯烃含量高，会使NOx排放增加，并使生成O3的反应加快，烯烃的燃烧生成物还会形成有毒的二烯烃。因此，油品中烯烃含量的降低，对汽车发动机的保护和环境的保护都起很好的作用。
目前国际上对清洁汽油质量发展趋势就是低硫、低苯、低芳烃和低烯烃化。我国在2014年1月1日车用汽油正式升级为国（IV）汽油，2018年1月1日将执行国（V）车用汽油，国V质量的车用汽油对烯烃指标要求的更加苛刻，所以汽油中芳烃、烯烃含量的分析备受关注。
本文重点讲一下影响汽油芳烃、烯烃分析的几个因素。
二、我厂汽油特点及调和方案
我厂的汽油调和主要有以下组分：一套、二套ARGG（重油催化裂化）精制汽油、重整汽油、异构石脑油、重整抽余油、MTBE等。其中各个组分指标如下：
表1：我厂调和组分油指标
组分油名称 重整汽油 一套ARGG精制汽油 二套ARGG精制汽油
研究法辛烷值 RON 94.5 92.8 92.7
马达法辛烷值 84.7 81.6 81.6
硫含量，% 0.003 0.012 0.012
芳烃含量，%（v/v） 57.5 15.4 13.4
烯烃含量，%（v/v） 1.1 30.2 42
另外，异构石脑油、重整抽余油都是低烯烃、低辛烷值汽油调和组分。MTBE为高辛烷值调和组分（辛烷值>100）。
表2列出车用汽油（IV）/（V）部分指标，从中可以看国家标准对烯烃的要求越来越苛刻。
表2：车用汽油（IV）/（V）指标（部分）
项目 车用汽油（IV）质量指标 车用汽油（V）质量指标 试验方法
90号 93号 97号 89号 92号 95号
研究法辛烷值（RON） 不小于 90 93 97 89 92 95 GB/T 5487
抗爆指数（RON+MON）/2 不小于 85 88 报告 84 87 90 GB/T 503
硫含量（mg/kg） 不大于 50 10 SH/T 0689
芳烃含量%（v/v） 不大于 40 40 GB/T 11132
烯烃含量%（v/v） 不大于 28 24 GB/T 11132
氧含量%（m/m） 不大于 2.7 2.7 SH/T 0663
三、《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》分析汽油需注意事项
（一）方法概述：汽油中的芳烃烯烃含量的测定所使用的方法是《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》。这个方法是在2008年12月份变更的，可以说，经过了几次反复变更后，方法非常成熟。所以要求员工在操作上的注意事项也更加严细。
《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》的适用范围：试样芳烃含量在：1%～95%；烯烃含量在：1%～55%；饱和烃含量在：1%～95%。试样沸点低于315℃。
仪器与材料要求：
吸附柱：需要检验吸附柱的均匀性，要求吸附柱内径1.5mm，误差±0.3mm。国产石英柱无法满足要求，目前各个实验室基本上依赖进口石英柱，标准撰写专家经过多次试验，最后推荐使用欧洲进口石英吸附柱。
层析硅胶：PH值的测定满足5.5-7.0；使用前应该活化，在175℃下干燥3小时，装入密封的容器中，以免受潮。目前我厂一直使用美国格瑞斯公司的层析硅胶。
染色硅胶：是厂家将层析硅胶经染色剂染色后，储存在避光的玻璃瓶中，要求所用的层析硅胶要与试验的硅胶匹配，并且使用时尽量减少与空气接触的时间，我们实验室使用的是美国UOP公司的产品，与试验用的层析硅胶匹配良好，使用后储存在避光的干燥器内。
紫外光源：波长为365nm，灯管外观为紫色。
准备工作和试验具体步骤严格按照标准上规定执行。
精密度：表3：不含含氧化合物样品重复性和再现性（a）
从重复性和再现性来看，此方法对于精密度和准确度的要求还是比较宽的，所以说此方法分析汽油的芳烃、烯烃是比较粗糙的，其实，通俗一点说，它就是一个简易的气相色谱分析法。
（二）测定汽油芳烃、烯烃的注意事项和影响因素分析：对于烯烃这个项目来讲，它就像是一个气相色谱分析法，所以石英柱填充物的规格、柱子的均匀程度、填充手法非常重要。
各组分的划分，这一部分是重点，也是分析的难点。肉眼的识别由于个人存在视觉和理解上的差异在这里存在很大误差，为了避免这种误差，我们采取两根柱子、两个操作者、多点划分的方法，避免划分过程中的误差。 测定汽油中烃类组成采样需要与采蒸气压的样品手法一致，避免轻组分的损失。
样品必须冷冻至4℃以下，测试环境温度不宜过高，尽量保持在25度以下，因为汽油轻组分较多，尤其是我厂汽油小于C6组分占总汽油体积的30%左右。下面表中列举我厂汽油单体烃分布。
表4：重油裂解催化装置稳定汽油单体烃分析数据
碳数 烷烃 烯烃 环烷烃 芳香烃 其它
4 0.89
5 18.47 18.13 1.93
6 12.76 9.72 1.99 0.67 0.97
7 6.11 1.86 3.3 2.98
8 3.98 1.44 6.07
9 1.46 5.88
10 0.72 0.67
加和 43.5 30.6 8.66 16.27 0.97
表5：重油裂解催化装置碳5回炼汽油单体烃分析数据
碳数 烷烃 烯烃 环烷烃 芳香烃 其它
4 2.53 12.21
5 40.71 29.96
6 6.92 5.12 0.82 0.26 0.2
7 1.1 0.16
加和 51.26 47.3 0.98 0.26 0.2
碳5回炼汽油所分析的数据代表汽油的轻组分烃类分布，从表4、5的数据可以看出， C6之前组分中的烯烃含量一般大大高于稳定汽油的烯烃含量，因此可以肯定的是：轻组分损失掉的话，烯烃损失较多！因此大大影响测定结果的准确性。
取样量不准确（要求0.75mL+0.03mL），影响分析总长或分离效果。若特殊样品分析时间和总长达不到要求，可通过在0.72～0.78ml之间调整取样量，从而达到要求。
操作过程中，在醇—芳界面进入到分析段后，不能在进行压力调节，空气压力也不能过大或过小，压力过小，分离时间长，使得烯烃结果偏小；压力过大，造成分析时间不足，影响分离效果，影响各烃类在硅胶中的延展，直接影响测定结果。
对于分析时间不足1小时、总长不够500mm、压力改变的样品应视为作废。
荧光指示剂量染色硅胶见光或遇氧气都可能造成失效，会造成分离现象不明显，结果不准确。
荧光指示剂量染色硅胶与层析硅胶不匹配，会造成分离现象不明显，测量结果不准确。
荧光指示剂量染色硅胶加入量不合适（要求3-5mm）也会造成分离现象不明显，界限不清晰。
尽管有些层析硅胶符合要求，但仍有可能使界面颜色褪色，原因尚不明。
通过上面的分析，可以看出，影响汽油中烃类组成测定的因素还是比较多的，尤其是人为影响因素，所以从重复性和再现性来看，此方法分析汽油的芳烃、烯烃也是比较粗糙的，但在分析过程中尽量避免这些因素的影响，统一尺度，还是可以提供相对准确的数据的。目前比较先进的方法是《SH/T0741 汽油中烃类组成测定法》，该方法优点是准确、快速、可以同时提供多种分析数据，但缺点是价格昂贵。所以目前《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》还是仲裁方法，不过目前国际标准和国内新建油品化验室趋势都是使用《SH/T0741 汽油中烃类组成测定法》。
参考文献
[1]《中国石油化工》2012.NO.11吴清：《新标准，北京准备好了吗？》