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摘要：富氧克劳斯作为传统克劳斯工艺的衍生，具有操作弹性大、节约投资、可大幅提高生产能力等优点。本文对三种最具代表性的富氧克劳斯工艺进行了对比，分析其优势和局限性。同时，本文对富氧程度和工艺的影响进行了全面分析，对富氧改造提出了建议。
关键词：硫磺回收 克劳斯 富氧 脱硫
1 概述
在原油和天然气加工中，脱硫工艺是其一个重要的组成部分，而国内大部分企业都采用克劳斯工艺进行硫磺回收。随着加工规模、高硫原油掺炼比例的上升和国家对成品油、气硫含量标准的不断提高，很多企业的克劳斯装置面临生产能力的瓶颈，而采用富氧克劳斯工艺改造是性价比最高的选择。
2 富氧克劳斯工艺对比
富氧克劳斯是克劳斯工艺的一种发展和衍生，其原理和常规克劳斯工艺相同，主要差异是主燃烧炉供风采用富氧空气或者纯氧。1985年，采用COPE工艺的富氧克劳斯在美国工业化后，富氧技术得到了广泛的应用和发展[1]。目前，富氧技术的代表有COPE法（Coar，Allison和Associates公司）、SURE法（Parsons公司，英国氧气公司）、OxyClaus法（Lurgi公司）、NOTOG法（Brown &Root公司）、P-Combustion（德国Messeer公司）[2]。其中NOTOG工艺的液硫燃烧技术和P-Combustion工艺的后燃烧技术都有一定局限性，其运用范围也不大。下表只对目前应用最多和最具代表性的三种富氧克劳斯工艺进行对比，以便针对不同的改造要求选择合适的富氧改造工艺。
从上表中可以看出，针对低富氧改造，Cope法和SURE的技术路线基本一致，都不需进行太大的改造。对于中富氧，由于氧气对火嘴材质的影响，Cope法和SURE法都对火嘴进行了相应的改造。而OxyClaus的技术最先进，特别针对高富氧改造，如果能解决专利技术的购买问题，应予以优先考虑。
3 采用富氧克劳斯后的工艺变化分析
从图1中可以看出，酸性气H2S含量越高，富氧浓度对过程气量的影响越大。也就是说，对于酸性气含H2S越高的装置，富氧浓度的提升其改造效果愈明显。这从图2中也可以看出，采用60%富氧后，对于H2S含量为92%酸性气，生产能力就能增加100%，对于H2S含量为50%的酸性气生产能力只能增加50%。因此，在富氧改造中，酸性气的H2S含量也是一个重要的影响因素，它决定了改造的最终效果和实际操作条件。
3.2 富氧程度对克劳斯反应的影响
使用富氧代替空气后，克劳斯炉的温度随富氧程度的提升而提升，随着炉温上升，H2S的裂解反应增加，其直接生成H2和S，它增加了反应的总转化率。同时，反应产物中CO2也会部分分解成为CO和O2，这两种反应都是吸热反应，它们不但降低了炉温，而且降低了氧气的耗用量。
从图3中看出，随着富氧程度的提升，炉内转化率略有提升，且初期提升较大，一般来说富氧可提升克劳斯反应转化率2～3%[4]。不同H2S含量的酸性气的反应转化率增幅也略有不同，但是含量为90%H2S酸性气在1555K的转化率反而高于1755K的转化率，这目前还没有明确的解释。
从图4中可以看出，随富氧程度的提升，克劳斯反应的耗氧量下降明显，特别是H2S含量越高，氧气利用系数就越低[3]。随着富氧程度的提升，炉温的上升，H2S和CO2的裂解会产生H2和CO，它们对于配套有还原吸收的装置（RAR）而言，其可降低补充氢气量，甚至可以完全不需要补充氢气[5]。理论认为，H2/SO2摩尔比值超过1.6以后，就不需要额外补充氢气，这可以极大的降低装置的运行成本。从图5和图6中可以看出，高H2S含量的过程气随在富氧程度的提升，其氢气浓度上升明显，含量超过70%的H2S过程气可能做到无需补充氢气。
3.3 富氧克劳斯对其他反应的抑制 在克劳斯反应中会生产COS和CS2，这需要在后续反应器中进行吸收，其含量的上升易造成硫损失，影响整体的硫磺收率。采用富氧克劳斯后，由于炉温的升高，其有利于有机硫的转化，降低副反应的发生，装置的总硫回收率最大可提升0.6%[6]。同时，富氧改造后，随着反应温度的提升会增加NH3的直接分解成N2和H2的量，减少NO或NO2等物质的产生，从而提升了烧氨的效果。
3.4 富氧程度对炉温的影响 随富氧程度的提升，反应炉温初期会有明显上升，但是温度上升后H2和CO2的裂解会增加，其吸热效果显现，炉温上升的趋势也随之减缓。
从图7中可以看出，富氧投用初期炉温上升明显，后期上升缓和，且H2S含量越高，炉温随富氧程度的上升其上升趋势越明显[3]。但是，如果酸性气中带烃量较高（如含CH4、C2H6等），其富氧燃烧的温度会随富氧程度的提升而大幅上升，远高于上图所示，这在富氧改造时需要特别注意。
4 富氧克劳斯改造方案的选择
4.1 工艺路线的选择 从上文中可以看出，中低浓度富氧改造投资低、操作安全、时效性好、性价比最高。目前，国内大型炼厂基本都有二、三套克劳斯装置，在其基础上进行中低富氧改造，每套装置可增加30～50%的产能，整体可增加90～150%的产能，相当于新建一套克劳斯装置，这既可增加装置产能，又能在有一套硫磺装置检修时，其余硫磺装置能通过提量操作确保整体环保达标，其改造效益非常明显。当然对于需要大幅度提升硫磺产能的装置应该考虑高富氧改造，考虑到成本和技术先进性，一般建议采用OxyClaus工艺。
4.2 富氧来源的选择 富氧技术操作成本的增加主要来源于供氧费用。供氧的方法很多，液氧现场汽化、变压吸附（PSA或VPSA）、膜法制氧技术或低温供氧。根据装置的实际情况和富氧程度选择合适的供氧工艺，能降低富氧运行的成本。表2对不同供氧工艺进行了比较：从表2可以看出，液态氧价格较高，但投资较少，且建设周期短，最适合用于小型用户或非连续性用户。有深冷空分且氧气有富裕的装置的用氧成本较低，可以直接考虑采用。如果需要新建深冷空分，则改造周期就会很長，总体投资也会很大，在氧量不大的前提下应优先考虑采用变压吸附（PSA、VPSA）的方法供氧，其投资规模和用氧成本都较低。膜渗透法的供氧成本虽然较低，但是其供氧纯度也很低，一般不建议采用。
5 结语
富氧克劳斯工艺改造可以节约投资、提高装置处理能力。同时，富氧的使用可以带来炉温的上升、克劳斯反应工艺参数的变化、副反应的发生程度，最终突破了传统克劳斯反应的很多限制。另外，根据改造的目标和装置现状来选择合适的富氧工艺和改造方案，对于富氧改造的最终效果有很大影响。
参考文献：
[1]Monnet F，Wilson A.Air Liquide，J.J.Auguste，G.Derlot.BP Laverasnc.Raffinerie de Lavera.COBAL TTM，a New Primary Burner for SRUs.N.P.R.A.Meeting，San Antonio TX March，2003.
[2]李文波，张义玲.富氧硫回收装置改造技术进展[J].化工时刊，2002（2）：31-34.
[3]乔卫领，李捷.富氧克劳斯硫磺回收工艺应用探讨[J].石油与天然气化工，2009，38（2）：132-136.
[4]陈赓良.克劳斯法硫磺回收工艺技术进展[J].石油炼制与化工， 2007，38（9）：32-37.
[5]王开岳，金汀.富氧克劳斯工艺模型计算结果及其应用[J].天然气工业，1993，13（2）：82-87.
[6]徐广华，刘雨晴.克劳斯硫回收工艺中的富氧技术[J].化工进展，2002，21（8）：572-575.
关键词：硫磺回收 克劳斯 富氧 脱硫
1 概述
在原油和天然气加工中，脱硫工艺是其一个重要的组成部分，而国内大部分企业都采用克劳斯工艺进行硫磺回收。随着加工规模、高硫原油掺炼比例的上升和国家对成品油、气硫含量标准的不断提高，很多企业的克劳斯装置面临生产能力的瓶颈，而采用富氧克劳斯工艺改造是性价比最高的选择。
2 富氧克劳斯工艺对比
富氧克劳斯是克劳斯工艺的一种发展和衍生，其原理和常规克劳斯工艺相同，主要差异是主燃烧炉供风采用富氧空气或者纯氧。1985年，采用COPE工艺的富氧克劳斯在美国工业化后，富氧技术得到了广泛的应用和发展[1]。目前，富氧技术的代表有COPE法（Coar，Allison和Associates公司）、SURE法（Parsons公司，英国氧气公司）、OxyClaus法（Lurgi公司）、NOTOG法（Brown &Root公司）、P-Combustion（德国Messeer公司）[2]。其中NOTOG工艺的液硫燃烧技术和P-Combustion工艺的后燃烧技术都有一定局限性，其运用范围也不大。下表只对目前应用最多和最具代表性的三种富氧克劳斯工艺进行对比，以便针对不同的改造要求选择合适的富氧改造工艺。
从上表中可以看出，针对低富氧改造，Cope法和SURE的技术路线基本一致，都不需进行太大的改造。对于中富氧，由于氧气对火嘴材质的影响，Cope法和SURE法都对火嘴进行了相应的改造。而OxyClaus的技术最先进，特别针对高富氧改造，如果能解决专利技术的购买问题，应予以优先考虑。
3 采用富氧克劳斯后的工艺变化分析
从图1中可以看出，酸性气H2S含量越高，富氧浓度对过程气量的影响越大。也就是说，对于酸性气含H2S越高的装置，富氧浓度的提升其改造效果愈明显。这从图2中也可以看出，采用60%富氧后，对于H2S含量为92%酸性气，生产能力就能增加100%，对于H2S含量为50%的酸性气生产能力只能增加50%。因此，在富氧改造中，酸性气的H2S含量也是一个重要的影响因素，它决定了改造的最终效果和实际操作条件。
3.2 富氧程度对克劳斯反应的影响
使用富氧代替空气后，克劳斯炉的温度随富氧程度的提升而提升，随着炉温上升，H2S的裂解反应增加，其直接生成H2和S，它增加了反应的总转化率。同时，反应产物中CO2也会部分分解成为CO和O2，这两种反应都是吸热反应，它们不但降低了炉温，而且降低了氧气的耗用量。
从图3中看出，随着富氧程度的提升，炉内转化率略有提升，且初期提升较大，一般来说富氧可提升克劳斯反应转化率2～3%[4]。不同H2S含量的酸性气的反应转化率增幅也略有不同，但是含量为90%H2S酸性气在1555K的转化率反而高于1755K的转化率，这目前还没有明确的解释。
从图4中可以看出，随富氧程度的提升，克劳斯反应的耗氧量下降明显，特别是H2S含量越高，氧气利用系数就越低[3]。随着富氧程度的提升，炉温的上升，H2S和CO2的裂解会产生H2和CO，它们对于配套有还原吸收的装置（RAR）而言，其可降低补充氢气量，甚至可以完全不需要补充氢气[5]。理论认为，H2/SO2摩尔比值超过1.6以后，就不需要额外补充氢气，这可以极大的降低装置的运行成本。从图5和图6中可以看出，高H2S含量的过程气随在富氧程度的提升，其氢气浓度上升明显，含量超过70%的H2S过程气可能做到无需补充氢气。
3.3 富氧克劳斯对其他反应的抑制 在克劳斯反应中会生产COS和CS2，这需要在后续反应器中进行吸收，其含量的上升易造成硫损失，影响整体的硫磺收率。采用富氧克劳斯后，由于炉温的升高，其有利于有机硫的转化，降低副反应的发生，装置的总硫回收率最大可提升0.6%[6]。同时，富氧改造后，随着反应温度的提升会增加NH3的直接分解成N2和H2的量，减少NO或NO2等物质的产生，从而提升了烧氨的效果。
3.4 富氧程度对炉温的影响 随富氧程度的提升，反应炉温初期会有明显上升，但是温度上升后H2和CO2的裂解会增加，其吸热效果显现，炉温上升的趋势也随之减缓。
从图7中可以看出，富氧投用初期炉温上升明显，后期上升缓和，且H2S含量越高，炉温随富氧程度的上升其上升趋势越明显[3]。但是，如果酸性气中带烃量较高（如含CH4、C2H6等），其富氧燃烧的温度会随富氧程度的提升而大幅上升，远高于上图所示，这在富氧改造时需要特别注意。
4 富氧克劳斯改造方案的选择
4.1 工艺路线的选择 从上文中可以看出，中低浓度富氧改造投资低、操作安全、时效性好、性价比最高。目前，国内大型炼厂基本都有二、三套克劳斯装置，在其基础上进行中低富氧改造，每套装置可增加30～50%的产能，整体可增加90～150%的产能，相当于新建一套克劳斯装置，这既可增加装置产能，又能在有一套硫磺装置检修时，其余硫磺装置能通过提量操作确保整体环保达标，其改造效益非常明显。当然对于需要大幅度提升硫磺产能的装置应该考虑高富氧改造，考虑到成本和技术先进性，一般建议采用OxyClaus工艺。
4.2 富氧来源的选择 富氧技术操作成本的增加主要来源于供氧费用。供氧的方法很多，液氧现场汽化、变压吸附（PSA或VPSA）、膜法制氧技术或低温供氧。根据装置的实际情况和富氧程度选择合适的供氧工艺，能降低富氧运行的成本。表2对不同供氧工艺进行了比较：从表2可以看出，液态氧价格较高，但投资较少，且建设周期短，最适合用于小型用户或非连续性用户。有深冷空分且氧气有富裕的装置的用氧成本较低，可以直接考虑采用。如果需要新建深冷空分，则改造周期就会很長，总体投资也会很大，在氧量不大的前提下应优先考虑采用变压吸附（PSA、VPSA）的方法供氧，其投资规模和用氧成本都较低。膜渗透法的供氧成本虽然较低，但是其供氧纯度也很低，一般不建议采用。
5 结语
富氧克劳斯工艺改造可以节约投资、提高装置处理能力。同时，富氧的使用可以带来炉温的上升、克劳斯反应工艺参数的变化、副反应的发生程度，最终突破了传统克劳斯反应的很多限制。另外，根据改造的目标和装置现状来选择合适的富氧工艺和改造方案，对于富氧改造的最终效果有很大影响。
参考文献：
[1]Monnet F，Wilson A.Air Liquide，J.J.Auguste，G.Derlot.BP Laverasnc.Raffinerie de Lavera.COBAL TTM，a New Primary Burner for SRUs.N.P.R.A.Meeting，San Antonio TX March，2003.
[2]李文波，张义玲.富氧硫回收装置改造技术进展[J].化工时刊，2002（2）：31-34.
[3]乔卫领，李捷.富氧克劳斯硫磺回收工艺应用探讨[J].石油与天然气化工，2009，38（2）：132-136.
[4]陈赓良.克劳斯法硫磺回收工艺技术进展[J].石油炼制与化工， 2007，38（9）：32-37.
[5]王开岳，金汀.富氧克劳斯工艺模型计算结果及其应用[J].天然气工业，1993，13（2）：82-87.
[6]徐广华，刘雨晴.克劳斯硫回收工艺中的富氧技术[J].化工进展，2002，21（8）：572-575.