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摘 要：不锈钢工业飞速发展，镍的需求量越来越大。电解镍生产过程中产生大量的废渣，露天的废渣堆放，不仅占用了大量的土地资源，若污染措施不到位有污染周围环境的风险。对废矿渣的成分分析表明，矿渣并不是完全无用的废料，往往含有可作其他用途的组分，完全可以综合利用，对废渣的无害化处理与资源化利用成为研究热点。本文在电解镍渣特性的分析基础上，对国内电解镍渣的资源化利用进展进行了总结，分析了废渣各种资源化利用方法的优缺点，为电解镍行业的可持续性发展与电解镍渣的综合回收利用技术研发提供参考。
关键词：电解镍渣；成分分析；资源化利用；建筑材料
Study on resource utilization of waste residue in electrolytic nickel process
Biao Han 1，Hejun He1*，Shiyou Huang1，Wei Zhao1，Weiwei Zhang1， HannanZhao1
（1Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection， Nanning， Guangxi，530022）
Abstract： In recent years， with the rapid development of stainless steel industry， the demand on nickel is increasing. In the process of electrolytic nickel production， a large amount of waste residue and waste residue are piled up， not only occupy a large amount of land resources， if the pollution measures are not in place， it will bring the risk of polluting to the environment. Analysis on the composition of waste slag shows that the slag is not completely useless waste， it can be used for other purposes， the comprehensive utilization of waste residue harmless treatment and resource utilization has become the research hotspot in the field of environmental protection. Based on the analysis of the characteristics of electrolytic nickel slag， the paper summarized on the progress of the domestic and foreign resources and the advantages and disadvantages of the various resource utilization methods， and provides a reference for the sustainable development of the electrolytic nickel industry and the comprehensive recovery technology.
Keywords：Electrolytic nickel slag；Component analysis；Resource utilization；Building material
基金項目：广西危险废物处置产业化人才小高地专项资金项目；广西培养新世纪学术和技术带头人专项。
引言
镍是铁磁性金属，具有足够的韧性和良好的机械强度，可以经受各种类型的机械加工，用它制造的不锈钢和各种合金钢在机械、电气等工业领域得到广泛应用。 不锈钢工业的高速发展，带动镍需求高速增长，2013年总产能超过100万吨（ 镍金属量）[1]。我国精炼镍主要采用硫化镍阳极隔膜电解和硫酸选择性浸出-电积工艺，但电解镍生产过程中产生的大量废渣，主要来源于矿石酸浸后固液分离产生的镍渣等。电解镍渣多以自然堆积法储存于弃渣场中，处理需要挤占大量的土地；受到腐蚀时，在外界因素如暴雨冲刷下，镍渣中的可迁移元素发生化学迁移时，将会对大气和水土造成严重污染，导致植被破坏甚至直接威胁到人畜的生命安全[2～3]。
1.电解镍产业概况
我国不是镍资源特别丰富的国家，镍储量仅为全球的4.1%，目前主要依靠从菲律宾、印尼进口是进口大量红土镍矿在国内冶炼镍铁，近年在东南沿海一带兴建大量镍铁企业和湿法生产电解镍的工厂[4]。以红土镍矿为原料，以湿法破碎筛分，分出三个品级矿石，采取高温低压酸浸湿法工艺，得到硫酸镍液体，然后通过氧化、中和、净化（ 包括粗滤、净化、精滤）分离提纯后，电解及成品处理工序即得到电解金属镍及其酸性滤渣[5]。
一方面，我国镍市场需求旺盛，从而使得电解镍的表观消费量急增。另一方面，大量金属镍的生产必然带来更多的电解镍渣[6]，由于电解过程中大量使用硒和铬，所产生的大量废渣必然会产生大量的含铬、镁、砷、铜、锌和锰等重金属有毒元素，从而导致生态环境污染。如果能对电解镍渣加以资源化利用，不仅具有一定的经济效益，更重要是带来的环境效益。本文以某电解镍生产项目为例，对生产工艺技术路线介绍，并对资源与能源利用"污染物产生"废物资源化利用上进行研究。 2.项目基本情况
项目位于广西某产业园内，年处理红土镍矿石30万t，年产5000 t 金属镍板。采用的常压酸浸法，简称“常压酸液—氢氧化镍—萃取电积”工艺，其工艺流程图如图1所示。其生产流程为：原矿石以湿法破碎筛分，分为三个品级矿石，脱出大部分中性水循环利用；各品级矿石，分别采用堆液和搅伴浸出方法，在常压条件下，用硫酸浸出。经固液分离和浸渣洗涤，产出合格的浸出液；洗净的浸渣，经脱水，加石灰拌和后排放到废渣场；浸出液经铁矾法除铁，化学中和除杂质后的净硫酸镍（钴）溶液，加碱调pH>8，沉淀出中间产品Ni（OH）2和Co（OH）2，送压滤脱水后送下道工序，除杂渣经洗涤，压滤脱水后，加石灰拌和后排放到废渣场；中间产品氢氧化镍（钴）；用电积阳极液和少量精制硫酸溶解后的纯净（NiSO4+CoSO4）溶液，萃取深度除杂，分离Ni、Co后的合格NiSO4液即阴极液，经电积生产电镍板（含镍99.96%），分离出的CoSO4加入碳酸钠得到碳酸钴产品。本文研究的对象为冶炼过程中产出的固体废弃物，包括浸出渣、尾渣和少量石灰渣等混匀后的堆弃物。
图1 电镍生产工艺流程图
3. 电解镍渣的化学成分及矿物组成
电解镍渣是冶炼金属镍过程中产生的废渣，主要来源及化学成分如表1，表2所示，可以看出镍渣的粒度在1-5mm范围的占90%以上，由于在电解过程加入硫酸而呈酸性或弱酸性。化学成分如下：Ni0.39%，Co0.01%，Fe2O3 8.8%，MgO14.5%，SiO233%，Al2O31.8%，Cu0.005%，Cr0.12%，CaSO438.88%。电解镍渣中除了主要是SiO2和CaSO4外，还含有镍、钴、铜、镉、铬等离子，但钴和铜离子的含量最少。由表可以看出，废矿渣的成分和一般的土壤相差不大，本身冶炼厂的原料就是进口的土壤，经过提取镍后得出废矿渣。
表1 电解镍渣产生及主要成分表
由以上的分析结果可以看出，电解镍渣经浸出试验分析，浸出液中均無污染物超GB5085.3-1996《危险废物标准 浸出毒性鉴别标准》规定的阙值，pH值在2.0～12.5之间，也未超GB5085.1-1996《腐蚀性鉴别限值》，因此，电解镍渣不属于具腐蚀性和浸出毒性的危险废物。
4. 电解镍渣的综合利用
在镍冶炼废渣中含有较多的Cu和Mn和其他稀有金属离子，可以做提取Cu、Mn等的原料，同时由于电解镍渣含有丰富的SiO2和Fe2O3，具有潜在的水硬性，因而可以应用于建材行业，还可以作为矿井的填充料。
4.1从电解镍渣中提取有用元素
对于Ni、Cu、Co、Zn等含量较高的镍渣，应尽可能从中提取出这些有价元素。利用酸浸工艺可以再次提取镍渣中的Ni、Cu、Co等，然后分次提纯和分离，最终得到成品硫酸镍、硫酸铜和硫酸钴，整个工艺流程较简单，所用设备也较少，且具有较好的经济效益。提取工艺排放的大量酸性废水，其中含有大量的废酸和重金属离子，必须加以治理，可用石灰中和后进行存放或再利用。
4.2利用电解镍渣生产免烧砖
利用废矿渣制备免烧砖，是一种新型节能利废的制砖技术和废渣资源化利用方法。电解镍渣是一种富含硫酸盐的惰性硅铝质材料，粒径在1-5mm范围的颗粒占90%以上，SO3含量高达30%，因此无需粉磨即可直接用于制备免烧砖，而且在胶凝体系中可作为粉煤灰类材料的火山灰活性激发剂参与反应，制备免烧砖是对电解镍渣合理资源化利用的有效措施[7]。实践表明，将40%电解镍渣、35% 粉煤灰、10%生石灰、15%水泥等胶凝材料按一定比例混合，掺入骨料，压制成镍渣免烧砖，自然条件下洒水养护20d砖的抗压强度可达10Mpa以上，完全满足普通标砖使用标准，制备免烧砖将成为今后处理废渣的重要手段。
4.3利用电解镍渣作井下填充料
利用炉渣和废石进行采空区充填，技术成熟可靠，而且可以节约充填成本，同时利用了工业废弃渣[8]。研究表明，镍渣只有在碱性激发下才具有水硬活性，而且镍渣的细度对制备的充填胶结料的强度影响比较大，特别是粒径较小的细颗粒镍渣，对强度具有正效应。激发镍渣活性的碱性物质通常是Ca（OH）2，Ca（OH）2是由硅酸盐水泥在水化过程中形成的或由外加石灰提供的。也可以采用其它物质来激发镍渣的活性，但以硅酸盐水泥的激发效果最佳。优于石灰和石膏。石灰与水泥共同激发效果也不错；如以CaCl2作为早强剂则能够在很低的掺量下取得较好的激发效果[9]。使用镍渣作为矿井的填充材料，合理的利用方式是将部分镍渣粉磨至比表面积大于300 m2/kg，以磨细的镍渣粉和硅酸盐水泥共同组成胶凝材料，而以破碎的镍渣作为充填的粗骨料，这样可以最大量地利用镍渣。根据镍渣在生产建筑砌块上的优良表现，利用其生产路面砖或其他墙体材料也是可行的。
5 结语
目前，电解镍渣作为镍冶金工业的产物，它的综合利用不仅能降低对环境的污染，而且还具有很好的经济效益。目前要加强对废渣的开发和利用研究，最大限度地将历年堆积的镍渣消化掉，同时要开发镍渣的高附加值产品，以增加企业的经济效益；另一方面要对镍渣中的有用金属做到充分回收，避免资源的浪费。
参考文献：
[1] 上海有色网.2013—2014年中国镍产业链报告[R].上海有色网信息科技有限公司，2013.
[2] 赵净怡，王三反.膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究[J]. 工业用水与废水，2004，35（6）：28-41.
[3] 张春丽，马秋芬.从含镍废渣中电解回收金属镍的研究[J].沈阳化工，1997，26（4）：22-24.
[4] 于然波，徐爱东. 我国镍工业的发展前景[J].中国有色金属，2013（1）：56-57.
[5] 张志华，毛拥军.红土镍矿处理工艺研究现状[J].湖南有色金属，2012，28（4）：31-35.
[6] 周京英，纵凯.中国镍资源全球配置研究[J].矿产勘查，2015，6（6）：86-91.
[7] 闫振甲，何艳君.工业废渣生产建筑材料实用技术 [M]. 北京 ：化学工业出版社，2002.
[8] 余 斌.炉渣-废石混合料水力充填试验.金属矿山，1996（12）：9～12.
[9] 钱惠生，王玉萍等.镍矿井下充填水泥的应用技术研究.吉林建材，2003（2）：22～24.
作者简介：
韩彪（1969-），男，广西合浦，教授级高级工程师，主要从事"三废"污染控制及治理、农村环境综合整治等工作。
关键词：电解镍渣；成分分析；资源化利用；建筑材料
Study on resource utilization of waste residue in electrolytic nickel process
Biao Han 1，Hejun He1*，Shiyou Huang1，Wei Zhao1，Weiwei Zhang1， HannanZhao1
（1Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection， Nanning， Guangxi，530022）
Abstract： In recent years， with the rapid development of stainless steel industry， the demand on nickel is increasing. In the process of electrolytic nickel production， a large amount of waste residue and waste residue are piled up， not only occupy a large amount of land resources， if the pollution measures are not in place， it will bring the risk of polluting to the environment. Analysis on the composition of waste slag shows that the slag is not completely useless waste， it can be used for other purposes， the comprehensive utilization of waste residue harmless treatment and resource utilization has become the research hotspot in the field of environmental protection. Based on the analysis of the characteristics of electrolytic nickel slag， the paper summarized on the progress of the domestic and foreign resources and the advantages and disadvantages of the various resource utilization methods， and provides a reference for the sustainable development of the electrolytic nickel industry and the comprehensive recovery technology.
Keywords：Electrolytic nickel slag；Component analysis；Resource utilization；Building material
基金項目：广西危险废物处置产业化人才小高地专项资金项目；广西培养新世纪学术和技术带头人专项。
引言
镍是铁磁性金属，具有足够的韧性和良好的机械强度，可以经受各种类型的机械加工，用它制造的不锈钢和各种合金钢在机械、电气等工业领域得到广泛应用。 不锈钢工业的高速发展，带动镍需求高速增长，2013年总产能超过100万吨（ 镍金属量）[1]。我国精炼镍主要采用硫化镍阳极隔膜电解和硫酸选择性浸出-电积工艺，但电解镍生产过程中产生的大量废渣，主要来源于矿石酸浸后固液分离产生的镍渣等。电解镍渣多以自然堆积法储存于弃渣场中，处理需要挤占大量的土地；受到腐蚀时，在外界因素如暴雨冲刷下，镍渣中的可迁移元素发生化学迁移时，将会对大气和水土造成严重污染，导致植被破坏甚至直接威胁到人畜的生命安全[2～3]。
1.电解镍产业概况
我国不是镍资源特别丰富的国家，镍储量仅为全球的4.1%，目前主要依靠从菲律宾、印尼进口是进口大量红土镍矿在国内冶炼镍铁，近年在东南沿海一带兴建大量镍铁企业和湿法生产电解镍的工厂[4]。以红土镍矿为原料，以湿法破碎筛分，分出三个品级矿石，采取高温低压酸浸湿法工艺，得到硫酸镍液体，然后通过氧化、中和、净化（ 包括粗滤、净化、精滤）分离提纯后，电解及成品处理工序即得到电解金属镍及其酸性滤渣[5]。
一方面，我国镍市场需求旺盛，从而使得电解镍的表观消费量急增。另一方面，大量金属镍的生产必然带来更多的电解镍渣[6]，由于电解过程中大量使用硒和铬，所产生的大量废渣必然会产生大量的含铬、镁、砷、铜、锌和锰等重金属有毒元素，从而导致生态环境污染。如果能对电解镍渣加以资源化利用，不仅具有一定的经济效益，更重要是带来的环境效益。本文以某电解镍生产项目为例，对生产工艺技术路线介绍，并对资源与能源利用"污染物产生"废物资源化利用上进行研究。 2.项目基本情况
项目位于广西某产业园内，年处理红土镍矿石30万t，年产5000 t 金属镍板。采用的常压酸浸法，简称“常压酸液—氢氧化镍—萃取电积”工艺，其工艺流程图如图1所示。其生产流程为：原矿石以湿法破碎筛分，分为三个品级矿石，脱出大部分中性水循环利用；各品级矿石，分别采用堆液和搅伴浸出方法，在常压条件下，用硫酸浸出。经固液分离和浸渣洗涤，产出合格的浸出液；洗净的浸渣，经脱水，加石灰拌和后排放到废渣场；浸出液经铁矾法除铁，化学中和除杂质后的净硫酸镍（钴）溶液，加碱调pH>8，沉淀出中间产品Ni（OH）2和Co（OH）2，送压滤脱水后送下道工序，除杂渣经洗涤，压滤脱水后，加石灰拌和后排放到废渣场；中间产品氢氧化镍（钴）；用电积阳极液和少量精制硫酸溶解后的纯净（NiSO4+CoSO4）溶液，萃取深度除杂，分离Ni、Co后的合格NiSO4液即阴极液，经电积生产电镍板（含镍99.96%），分离出的CoSO4加入碳酸钠得到碳酸钴产品。本文研究的对象为冶炼过程中产出的固体废弃物，包括浸出渣、尾渣和少量石灰渣等混匀后的堆弃物。
图1 电镍生产工艺流程图
3. 电解镍渣的化学成分及矿物组成
电解镍渣是冶炼金属镍过程中产生的废渣，主要来源及化学成分如表1，表2所示，可以看出镍渣的粒度在1-5mm范围的占90%以上，由于在电解过程加入硫酸而呈酸性或弱酸性。化学成分如下：Ni0.39%，Co0.01%，Fe2O3 8.8%，MgO14.5%，SiO233%，Al2O31.8%，Cu0.005%，Cr0.12%，CaSO438.88%。电解镍渣中除了主要是SiO2和CaSO4外，还含有镍、钴、铜、镉、铬等离子，但钴和铜离子的含量最少。由表可以看出，废矿渣的成分和一般的土壤相差不大，本身冶炼厂的原料就是进口的土壤，经过提取镍后得出废矿渣。
表1 电解镍渣产生及主要成分表
由以上的分析结果可以看出，电解镍渣经浸出试验分析，浸出液中均無污染物超GB5085.3-1996《危险废物标准 浸出毒性鉴别标准》规定的阙值，pH值在2.0～12.5之间，也未超GB5085.1-1996《腐蚀性鉴别限值》，因此，电解镍渣不属于具腐蚀性和浸出毒性的危险废物。
4. 电解镍渣的综合利用
在镍冶炼废渣中含有较多的Cu和Mn和其他稀有金属离子，可以做提取Cu、Mn等的原料，同时由于电解镍渣含有丰富的SiO2和Fe2O3，具有潜在的水硬性，因而可以应用于建材行业，还可以作为矿井的填充料。
4.1从电解镍渣中提取有用元素
对于Ni、Cu、Co、Zn等含量较高的镍渣，应尽可能从中提取出这些有价元素。利用酸浸工艺可以再次提取镍渣中的Ni、Cu、Co等，然后分次提纯和分离，最终得到成品硫酸镍、硫酸铜和硫酸钴，整个工艺流程较简单，所用设备也较少，且具有较好的经济效益。提取工艺排放的大量酸性废水，其中含有大量的废酸和重金属离子，必须加以治理，可用石灰中和后进行存放或再利用。
4.2利用电解镍渣生产免烧砖
利用废矿渣制备免烧砖，是一种新型节能利废的制砖技术和废渣资源化利用方法。电解镍渣是一种富含硫酸盐的惰性硅铝质材料，粒径在1-5mm范围的颗粒占90%以上，SO3含量高达30%，因此无需粉磨即可直接用于制备免烧砖，而且在胶凝体系中可作为粉煤灰类材料的火山灰活性激发剂参与反应，制备免烧砖是对电解镍渣合理资源化利用的有效措施[7]。实践表明，将40%电解镍渣、35% 粉煤灰、10%生石灰、15%水泥等胶凝材料按一定比例混合，掺入骨料，压制成镍渣免烧砖，自然条件下洒水养护20d砖的抗压强度可达10Mpa以上，完全满足普通标砖使用标准，制备免烧砖将成为今后处理废渣的重要手段。
4.3利用电解镍渣作井下填充料
利用炉渣和废石进行采空区充填，技术成熟可靠，而且可以节约充填成本，同时利用了工业废弃渣[8]。研究表明，镍渣只有在碱性激发下才具有水硬活性，而且镍渣的细度对制备的充填胶结料的强度影响比较大，特别是粒径较小的细颗粒镍渣，对强度具有正效应。激发镍渣活性的碱性物质通常是Ca（OH）2，Ca（OH）2是由硅酸盐水泥在水化过程中形成的或由外加石灰提供的。也可以采用其它物质来激发镍渣的活性，但以硅酸盐水泥的激发效果最佳。优于石灰和石膏。石灰与水泥共同激发效果也不错；如以CaCl2作为早强剂则能够在很低的掺量下取得较好的激发效果[9]。使用镍渣作为矿井的填充材料，合理的利用方式是将部分镍渣粉磨至比表面积大于300 m2/kg，以磨细的镍渣粉和硅酸盐水泥共同组成胶凝材料，而以破碎的镍渣作为充填的粗骨料，这样可以最大量地利用镍渣。根据镍渣在生产建筑砌块上的优良表现，利用其生产路面砖或其他墙体材料也是可行的。
5 结语
目前，电解镍渣作为镍冶金工业的产物，它的综合利用不仅能降低对环境的污染，而且还具有很好的经济效益。目前要加强对废渣的开发和利用研究，最大限度地将历年堆积的镍渣消化掉，同时要开发镍渣的高附加值产品，以增加企业的经济效益；另一方面要对镍渣中的有用金属做到充分回收，避免资源的浪费。
参考文献：
[1] 上海有色网.2013—2014年中国镍产业链报告[R].上海有色网信息科技有限公司，2013.
[2] 赵净怡，王三反.膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究[J]. 工业用水与废水，2004，35（6）：28-41.
[3] 张春丽，马秋芬.从含镍废渣中电解回收金属镍的研究[J].沈阳化工，1997，26（4）：22-24.
[4] 于然波，徐爱东. 我国镍工业的发展前景[J].中国有色金属，2013（1）：56-57.
[5] 张志华，毛拥军.红土镍矿处理工艺研究现状[J].湖南有色金属，2012，28（4）：31-35.
[6] 周京英，纵凯.中国镍资源全球配置研究[J].矿产勘查，2015，6（6）：86-91.
[7] 闫振甲，何艳君.工业废渣生产建筑材料实用技术 [M]. 北京 ：化学工业出版社，2002.
[8] 余 斌.炉渣-废石混合料水力充填试验.金属矿山，1996（12）：9～12.
[9] 钱惠生，王玉萍等.镍矿井下充填水泥的应用技术研究.吉林建材，2003（2）：22～24.
作者简介：
韩彪（1969-），男，广西合浦，教授级高级工程师，主要从事"三废"污染控制及治理、农村环境综合整治等工作。