镀金新材料丙尔金的无氰认定

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  【摘要】本文通过三门峡恒生科技研发有限公司2003年研发无氰镀金新材料的时代背景,用“四个可服务于”(可服务于环保、可服务于社会、可服务于企业和可服务于自己),明确了研发无氰镀金新材料的意义,用“四个想不到”、刻画出了研发新材料的无比艰辛。为此,笔者亲赴三门峡恒生科技研发有限公司对丙尔金的生产工艺和镀金反应过程进行了深入研究,由此对丙尔金有了新的认识。同时,还研究了丙尔金在镀金过程中残留的丙二腈会逐步发生水解、生成无毒的腈基乙酸铵和丙二酸铵。另外,丙尔金新材料也是经国家权威机构鉴定,不属危险化学品,属实际无毒产品。再加上丙尔金电镀金废液只需简单处理、废水则无需处理就能达标排放,不存在环保问题。尤其是今年6月1日国家发改委、国家环保部等四部委在2012年第13号公告中已明确了“用丙尔金镀金新材料可替代传统镀金采用的剧毒原料氰化亚金钾”。因此,丙尔金镀金材料不仅是无毒的、清洁的、环保的,也可以界定是无氰的。
  【关键词】 清洁 镀金 新材料 丙尔金 氰化物 丙二腈 清洁生产
  无论是电镀行业或是印制电路行业都十分关注无氰镀金工艺,因为早在2002年6月原国家经贸委就下达了淘汰含氰电镀工艺的32号令,从而在两个行业内都掀起了轩然大波。可在当时,在全球范围内就根本没有成熟可靠、不会影响诸如电子连接器、印制电路板等镀金产品质量的无氰镀金工艺存在。为此,2005年12月原国家发改委在借产业结构调整之机,对淘汰含氰电镀工艺的内容进行了细化,明确在淘汰含氰电镀工艺中可“暂缓淘汰含氰电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺”,即40号令,但这并不意味着含氰镀金工艺就能一直存在下去。因为氰化物不仅是剧毒品,更是容易污染环境和引发公共安全及职业卫生等恶性事件的危险品。因此,淘汰含氰电镀也就不仅仅是环境问题,更是安全问题,非淘汰不可。另外,原国家发改委产业政策司马荣凯副司长早在“2004?北京?推动电镀与精饰清洁生产技术论坛”会上也讲过:“含氰电镀工艺要被取代,这是大政方针定下的事,国家产业政策定下的事,也是符合国家环保法和其它相关环保法律法规要求的,这个方向不变。”由此可见,所有的含氰电镀工艺迟早都要被淘汰。另外,从19世纪末到20世纪初,我国经济发展速度很快,氰化物的用量在与日俱增,环境与安全问题更加突出。为此,怎样严格控制氰化物的用量,尽快推广已成熟的如无氰镀锌、无氰镀铜等电镀工艺,也就成了许多经济发达地区强化对氰化物监管的重要内容。尤其是在2002年6月至2005年12月期间,许多招商引资项目、特别是江苏省在引进有关电子连接器和印制电路板等生产项目时,因生产环节中有含氰镀金工艺存在而无法顺利通过环境影响报告书评审(不符合当时的产业政策)。但地方经济要发展,招商引资工作还得进行下去,那怎么办呢?一是建设单位必须说明为什么要用含氰镀金工艺,哪怕是低氰的也要讲清楚;二是许多专家在评审意见中都会选用“不得不”的字眼,即对电子连接器和印制电路板等新建项目在当时使用含氰镀金工艺是“不得不”或不得已而为之,并要求镀金溶液中的氰化物含量要越少越好,而且一定要是低氰的。同时还特别强调:“一旦世上有成熟的无氰镀金工艺,建设单位必须立即无条件采用。”否则,该项目就无法通过。这也充分反映了无论是国家发改委或是地方环保厅(局)对淘汰含氰电镀的决心都是很大的,一定会在某一天将所有的含氰电镀全部淘汰掉。
  正是因为上述一系列原因,三门峡恒生科技研发有限公司张群刚董事长看到了研发无氰镀金药品:可服务于环保,消除氰污染;可服务于社会,减少和消除公共安全等治安隐患;可服务于企业,让企业能更好的转变经济增长方式、选用无氰镀金工艺,实现清洁生产;可服务于自己,让公司能更好的发展。于是在2003年,张群刚等人就开始了对无氰镀金新材料丙尔金的研发和应用研究,经过几年的不懈努力和刻苦钻研以及大量在镀金生产线上试用,终于研发出了举世瞩目的清洁镀金新材料丙尔金。而且早在几年前,在电子行业中的一些单位,就把用丙尔金药品配制成的镀金溶液所镀出的电子元器件等产品用到了航空航天领域,如“神州系列飞船”、“常娥系列卫星”和“天宫一号”上;用到了军工领域,如歼10—歼20战斗机以及作为出口的镀金电子原器件还用到了美国的F-16隐形战机上,用到了民营工业,如高速列车、电脑、手机等产品中。从而极大兴趣的引起了地方政府的高度重视,也引起了国家总装备部、国家科技部、国家环保部、国家发改委、国家工信部、中国民营科技促进会、中国环境科学学会、中国表面工程协会电镀分会、中国环保产业协会水污染治理委员会和中国印制电路行业协会领导的高度重视。另外,许多相关的政府职能部门领导和有关专家也相继到三门峡恒生科技研发有限公司考察调研过,都一致被张群刚董事长的研发团队不断开拓进取的精神所感动:想不到在经济欠发达的中原地区河南省、想不到在河南省最西边的三门峡市、想不到在三门峡市的黄河边上、想不到在黄河边上的一个小小公司里,竟研发出了惊震世界镀金同行的清洁镀金新材料丙尔金,它完全可取代已沿用了数十年的含氰镀金溶液中的剧毒品—氰化亚金钾,可完全实现镀金的清洁生产。正因为此,一些到访者,如国家环保部原副部长、中国环境科学学会王玉庆会长为公司写下了“从源头削减氰化物使用,促进镀金行业清洁生产”的题词;国家863计划专家顾问组成员马俊如常务副组长写下了“丙尔金镀金原料实现清洁生产,利国利民、造福人类”的题词;江苏省无锡市表面工程协会顾福林名誉会长写下了“恒生科技、发扬光大,为国争光,为民造福”的题词。一句话,“丙尔金研发成功在河南三门峡,利在中华民族乃至全人类”,是国家之大喜。正因为此,在2011年9月,三门峡恒生科技研发有限公司研发出的“清洁镀金新材料丙尔金技术”被国家环保部评为2011年度“环境保护科学技术一等奖”,同时也被国家环保部列入到2010年第103号《国家鼓励发展的环境保护技术目录》的公告中。尤其是在今年(2012年)6月1日,“丙尔金清洁镀金技术”又被国家发改委、国家环保部、国家科技部和国家工信部联合发布的第13号公告、即《国家鼓励的循环经济技术、工艺和设备名录(第一批)》中,特别令人鼓舞。另外,也正因为清洁镀金新材料丙尔金的研发成功,进一步推进了我国全面淘汰含氰电镀的步伐。如江苏省在2007年就率先在《产业结构调整目录》中封杀了国家还允许暂缓淘汰的铜基合金及预镀铜打底的含氰电镀工艺。又如2011年4月在深圳召开的“中国电子电镀专家委员会第十五届年会”上,广东省的专家就提出了要首先在广东省“弃氰”的倡议,呼吁珠三角的电镀企业应着眼于长远发展,以更先进的生产方式实现“无毒害”、“清洁化”的产业升级,为“幸福广东”护航。可见,我国的无氰电镀事业正在阔步前进。   然而,在现实的国民经济建设中,淘汰含氰电镀的步伐还是缓慢的、曲折的。那这次“九年磨成一剑”的清洁镀金新材料丙尔金是否能顺利进入市场呢?是否目前所有的镀金企业都能无条件采用清洁的丙尔金镀金工艺呢?笔者认为目前还不可能做到。因为任何新材料、新工艺、新产品、新技术从问世到推广运用都会经历一个漫长的过程、都会遇到多次质疑、多次对比、多次论证和多次试用,然后才有可能平稳进入市场。尤其是对清洁镀金新材料丙尔金而言,人们最敏感的、最关注的还是它是否存在含氰问题。因为它不仅牵涉到环保,更牵涉到国家的产业政策。对此,笔者对丙尔金镀金新材料的生产过程和废水中为什么会出现微量的氰化物等疑问进行了较详细的探讨,现将探讨情况分述如下,以此来论证丙尔金镀金新材料可以界定为无氰的。文中如有不妥之处,还敬请读者批评指正。
  一、丙尔金新材料生产工艺简介
  丙尔金新材料的主要生产过程是:先把黄金溶于“王水”中,金就会与“王水”中
  的氯离子结合生成三氯化金,然后三氯化金在临界状态下与丙二腈、柠檬酸发生络合反应,就生成了一种新的有机金化合物,即:一水合柠檬酸一钾二[丙二腈合金(Ⅰ)],简称丙尔金,其分子式为:KAu2N4 C12H11O8,它的产品质量指标可见下表[1]:
  从表中我们可以看出,新合成的丙尔金材料不含游离氰。
  二、对生产丙尔金所需重要原辅材料丙二腈的认识
  1、丙二腈的毒性
  丙二腈为无色结晶有机物,分子结构式:CH2(CN)2,它对人体有害,可抑制细胞呼吸,造成组织缺氧,属毒性物质。它对大白鼠经口的半数致死剂量LD50是60.8mg/kg,只为氰化钾毒性(LD50是5 mg/kg)的8.2%,也只为氰化氢气体毒性(LD50是0.9 mg/kg)的1.5%。因此,尽管丙二腈有毒,对环境也会造成一定的影响,但其毒性都远低于无机氰化物,同时丙二腈也很容易分解生成无害的产物[2]。
  2、丙二腈在合成镀金新材料丙尔金中的作用
  丙二腈是合成镀金新材料丙尔金中的主络合剂,它能把金离子络合住,同时它也能受柠檬酸根的缔合,生成无毒且较稳定的化合物。因此,丙二腈在生产中起到了完全可取代过去只能用剧毒的无机氰化物才能络合金离子的作用,并且生产出的丙尔金完全属无毒,这和生产氰化亚金钾是用剧毒的原料生产出剧毒的产品截然不同的。尽管丙二腈有毒(低毒),但通过它却能生产出无毒的丙尔金镀金新材料,这正如卤水点豆腐:卤水(是氯化镁、硫酸镁和氯化钠的混合物)有毒,但用它生产出的豆腐却无毒。因此,丙尔金和氰化亚金钾在本质上是有很大区别的,这就是丙二腈所起的作用。
  三、 丙尔金在镀金溶液中的状态及金的消耗与补充
  1、 在镀金溶液中,丙尔金即:一水合柠檬酸一钾二[丙二腈合金(Ⅰ)]溶于水将建立
  以下平衡:
  2、在电镀金过程中,游离的Au+会放电沉积到阴极(镀件)上,即Au+-e-→Au。因此在电镀溶液中,Au+会不断消耗,但因有上述平衡存在,故Au+能很快得到补充,从而可保持镀液中有稳定的Au+浓度,能确保镀金工艺过程的一致性。另外,在镀金过程中,使用的是不溶性阳极,因此需要不断补充丙尔金来保证镀液中金离子的总浓度。但随着Au+在阴极上不断沉积,丙二腈则残留在溶液中。残留的丙二腈无论是在酸性或碱性条件下,都会逐步水解为腈基乙酸铵和更彻底的丙二酸铵等溶于水的无毒物质[1][3]。其水解反应式如下:
  酸性条件:
  (1)
  碱性条件:
  (2)
  不难看出,在PH值较低时丙二腈通过水解会生成丙二酸和铵盐,随着PH值的升高,丙二腈水解会生成丙二酸根离子和氨气,两种水解产物都是没有毒性的。由于一般电镀金工艺采用的是中性或弱碱性镀液,因此在电镀过程中会发生逸出少量氨气的现象。
  四、 为什么在丙尔金镀金溶液和废水中都能检测出氰化物,它环保吗?
  因为我国目前在产品分析检验方法中,所含的有机腈是能够测出来的,但其含量都
  要计入到氰化物总量的分析结果中[4],而在丙尔金镀金溶液和废水中,因会有少量的没有完全分解的丙二腈残留存在,故在镀液和废水中就能检测出微量的氰化物,但这些残留的丙二腈也都会发生上面的水解反应,生成丙二酸铵等无毒物质[2] [3]。
  另外,国家环保部在2010年第103号公告《国家鼓励发展的环境保护目录》中第112条已经写的很清楚:排放废水的氰化物低于0.3mg/L(即完全达到了2008年《电镀水污染物排放标准》中的表2标准),若再经次氯酸钠破氰可低于0.1mg/L(即达到了表3的标准,比表3标准要求的0.2mg/L还要低),因此,镀金清洗水可不经处理、直接排放。但对镀金废液在回收金后,镀液中残留的丙二腈浓度可能超标,为慎重和保险起见,建议先对废液进行氰含量检测,如氰含量超过排放标准,应加次氯酸钠处理、达标后再排放。另外,在三门峡恒生科技研发有限公司提供的资料中,有清华大学环境质量检测中心对丙尔金电镀废水总氰含量的检测报告,其废水中氰化物含量更低,只有0.01mg/L。由此可见,清洁镀金新材料丙尔金不存在环保问题。
  五、丙二腈是否属危险化学品和有毒材料
  对这个问题,无需再讨论,因为早在2010年12月24日丙尔金材料经国家安全生产监督管理总局化学品登记中心鉴定不属危险化学品。另外,2011年4月15日丙尔金材料经中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所检验,属实际无毒产品。对此,我们坚信无疑。
  综上所述,丙尔金镀金新材料不仅是无毒的、清洁的、环保的,也应该算是无氰的。
  但到底能否算是无氰的?关键是要看丙尔金材料在制造过程中是否用了无机氰化物和镀金后残留在镀液和废水中的丙二腈是否能分解到、在废水中的氰化物含量在0.3mg/L以下,甚至经处理后,氰化物含量可达到忽略不计(0.01 mg/L)的程度就行了。如果大家能认同这一点,清洁镀金新材料丙尔金就有可能界定为是无氰的。至于最终怎样讲,这是国家发改委的事。但也巧合,本文在结束前(6月7日),在网上看到了国家发改委、国家环保部等四部委联合发布的2012年第13号公告,公告中已明确指出:用“丙尔金镀金新材料可替代传统镀金采用的剧毒原料氰化亚金钾(氰化金钾),实现有毒物质源头替代,大幅减少有毒污染物排放”。这足以说明:丙尔金在某种程度上就是无氰的镀金新材料。因此,我们更要加大对丙尔金镀金新材料的推广,确保电镀行业的可持续发展。另外,关于清洁镀金新材料丙尔金对镀件质量有何影响,许多资料报道都说好,不在本文讨论范围,故不再详述。
  参考资料:
  [1] 三门峡恒生科技研发有限公司相关检测资料、技术资料。
  [2] 胡文成“丙二腈镀金过程——丙二腈残留与解析分析报告” 成都电子科大微电子与固体电子学院
  2012.1.20
  [3] 张永强“丙尔金中的丙二腈在电解过程中的分解产物探讨” 四川华丰企业集团有限公司
  [4] 谢洪波、张来祥、赵文德“柠檬酸金钾镀金新技术初探” 《青岛电镀》2009年第3期16页
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