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摘 要:在MTO装置,反应压力110 kPa,进料甲醇负荷110%,反应温度(483±1)℃,本实验分析了再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响。再生定碳和待生定碳的增加,均可获得较高的乙烯+丙烯选择性,但增加再生定碳有利于减少碳四、碳五及以上组分;增加待生定碳,可能会引起有机物在水洗塔冷凝,从而堵塞塔盘。催化剂循环量会影响再生定碳和待生定碳,使得再生定碳和待生定碳呈现相反的变化趋势。由于对再生定碳和待生定碳要求不同,两器操作条件会发生变化。
关键词:MTO;定碳;水洗塔;产物分布
SAPO-34分子筛热稳定性和水热稳定性较高,适于作为甲醇制烯烃工业装置的催化剂,对MTO流化床连续反再操作重要。在工业装置中,再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响十分重要。本项目使用工业装置实际操作中获得的数据,通过再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响分析,从而获得有利于较高乙烯+丙烯选择性的操作条件。
MTO催化剂上的定碳主要来源于甲醇生成的某种或多种高碳中间体,焦碳的形成包括齐聚、环化、氢转移和烷基化反应,在由中间体生成低碳烃的同时生成积碳[1-2]。积碳与反应温度、分子筛的拓扑结构、酸性等有关。SAPO-34分子筛诱导过程产生的多甲基苯,使得催化剂具有催化活性,可以催化甲醇转化成烯烃,反应性能随苯环上甲基数增多而提高,丙烯和乙烯的选择性也相应提高,其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高[3]。当反应深度进一步增加时,会生成萘、蒽等,而甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半,但对乙烯的选择性比甲基苯的高[4]。反应温度影响焦碳的生成及催化剂的稳定性。随反应温度的增加,积碳选择性明显增加,将会有更多的积碳生成。
1 定碳对产品选择性的影响
待生定碳对产品选择性的影响:反应压力110 kPa,甲醇进料负荷110%,反应温度(483±1)℃,待生定碳对产品的选择性(体积选择性,下同)及乙烯/丙烯比(质量比,下同)的影响如图1~2所示。在6.5%~7.0 %,随着待生定碳数值的增加,乙烯的选择性明显增加,丙烯的选择性减少,乙烯+丙烯的选择性从~81.5%增加至~82.0%,乙烯/丙烯比从~0.99增加至~1.02,氢气的选择性略有增加、甲烷的选择性明显增加,从~4.3%增加至~4.7%、乙烷的选择性变化不明显,丙烷的选择性略有减少,碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少,其中碳四从~8.1%减少至~7.6%,碳五及以上从~1.8%减少至~1.4%。在待生定碳6.5%~7.0%范围内,工业装置实际运行过程中,甲醇的转化率始终保持在99.93%以上。甲醇在反应器内与催化剂接触时间较长,将使副产物增多。为了减少甲醇与催化剂的接触时间,在甲醇进料负荷一定时,减少反应器内催化剂的床层高度,即催化剂藏量,经过优化后的催化剂藏量为40 t。对于给定的催化剂,通过缩短甲醇与催化剂的接触时间,可以抑制氢转移能力,利于生成乙烯和丙烯。
再生定碳对产品选择性的影响:反应压力110 kPa,甲醇进料负荷110%,反应温度(483±1)℃,再生定碳对产品选择性及乙烯/丙烯比的影响如图3~4所示。在1.6%~2.3 %范围内,随着再生定碳数值的增加,乙烯的选择性明显增加,丙烯的选择性减少,乙烯+丙烯的选择性从~81.5%增加至~82.1%,乙烯/丙烯比从~0.99增加至~1.02,氢气和甲烷的选择性略有增加,乙烷的选择性变化不明显,丙烷的选择性略有减少,碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少,其中碳四从~8.1%减少至~7.5%,碳五及以上从~1.9%减少至~1.3%。
在再生定碳1.6~2.3 %范围内,工业装置实际运行过程中,甲醇的转化率始终保持在99.95%以上。在再生器内积碳烧焦完后,催化剂活性增加,通过循环管循环到反应器内参与反应,再生定碳对甲醇制烯烃反应的影响非常关键。再生定碳数值较高,可以减弱氢转移能力,缩短甲醇反应过程的诱导期现象,使得初始时低碳烯烃选择性较高。再生定碳达到一定值后,通过催化剂循环管输送到反应器后,待生定碳数值大幅增加,由于没有足够的活性,可导致催化剂失活。
再生定碳和待生定碳的关系:在一定程度上提高待生定碳和再生定碳数值,可以增加乙烯+丙烯的选择,但待生定碳和再生定碳增加到一定程度时,催化剂的活性将不足,会导致甲醇转化率下降;若维持較高的甲醇转化率和获得较高的乙烯+丙烯选择性,可以增加待生定碳和减少再生定碳,或者减少待生定碳和增加再生定碳。这两种办法似乎都是可行的,均可以保持催化剂的总体活性。增加待生定碳和减少再生定碳,使得再生催化剂活性较高,生成碳四、碳五及以上组分增加,对于后续有碳四进一步转化的装置有利,但碳五及以上组分到水洗塔中部分冷凝,引起水洗水中COD含量增加;减少待生定碳和增加再生定碳的方法,同样可以获得较高的乙烯+丙烯选择性,使得再生催化剂活性稍低,抑制碳四、碳五及以上组分的增加,对水洗塔的长周期运行较为有利。
2 反再两器操作条件的变化
为了获得较高的乙烯+丙烯选择性(82.0%以上),需要较高的再生定碳和待生定碳,这就对反应器、再生器的操作提出了较高要求。当反应温度、甲醇进料负荷和催化剂循环量一定时,再生定碳的高低往往由再生器的烧焦强度决定,而烧焦强度与主风量、氧气分压、再生温度和再生器内催化剂的停留时间有关。当主风量较多,氧气分压较高,再生温度较高,再生器内催化剂的停留时间较长时,烧焦强度较大时,再生定碳数值往往将下降,反之,再生器催化剂的停留时间较短时,烧焦强度较低时,再生定碳数值往往将会升高。
为了获得较高的再生定碳,通过降低主风量往往是比较有效的。当再生定碳数值较高时,催化剂通过循环管输送到反应器反应后,也会影响待生定碳数值升高,因此,通过降低主风量,可以在一定程度上提高再生定碳和待生定碳数值。但需要注意的是,在再生定碳和待生定碳提高后,催化剂的活性需要保持不变,以保证甲醇的转化率维持较高水平,防止活性不足给下游装置带来问题或增加处理负荷。
3 结语
在MTO装置,反应压力110 kPa,甲醇进料负荷110%,反应温度(483±1)℃,分析了再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响,得出结论:(1)再生定碳和待生定碳的增加,均可获得较高的乙烯+丙烯选择性(82.1%),但增加再生定碳可以减少碳四、碳五及以上组分的生成;增加待生定碳,可能会引起分子量较大的有机物在水洗塔冷凝,从而堵塞塔盘。(2)催化剂的循环量会影响再生定碳和待生定碳,使得再生定碳和待生定碳呈现相反的变化趋势,从而对甲醇制烯烃产品选择性有所影响。(3)由于获得较高的乙烯+丙烯选择性,对再生定碳和待生定碳要求不同,反应器和再生器操作条件也不尽相同,尤其是再生定碳稍低时,再生器在催化剂烧焦时要防止尾燃而超温。
[参考文献]
[1]邢淑建,于海斌.甲醇制烯烃工艺及催化剂的研究[J].工业催化,2010(18):53-56.
[2]CHEN D,REBO H P,GR?NVOLD A,et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34:kinetic modeling of coke formation[J].Microporous and Mesoporous Materials,2000(35):121-135.
[3]袁翠峪,魏迎旭,李金哲,等. 程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳[J]. 催化学报,2012(2):367-374.
[4]宁英辉,兰 杰. 600 kt/a甲醇制烯烃工业装置水洗塔压差高的原因分析及处理措施[J].中氮肥,2018(3):43-47.
关键词:MTO;定碳;水洗塔;产物分布
SAPO-34分子筛热稳定性和水热稳定性较高,适于作为甲醇制烯烃工业装置的催化剂,对MTO流化床连续反再操作重要。在工业装置中,再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响十分重要。本项目使用工业装置实际操作中获得的数据,通过再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响分析,从而获得有利于较高乙烯+丙烯选择性的操作条件。
MTO催化剂上的定碳主要来源于甲醇生成的某种或多种高碳中间体,焦碳的形成包括齐聚、环化、氢转移和烷基化反应,在由中间体生成低碳烃的同时生成积碳[1-2]。积碳与反应温度、分子筛的拓扑结构、酸性等有关。SAPO-34分子筛诱导过程产生的多甲基苯,使得催化剂具有催化活性,可以催化甲醇转化成烯烃,反应性能随苯环上甲基数增多而提高,丙烯和乙烯的选择性也相应提高,其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高[3]。当反应深度进一步增加时,会生成萘、蒽等,而甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半,但对乙烯的选择性比甲基苯的高[4]。反应温度影响焦碳的生成及催化剂的稳定性。随反应温度的增加,积碳选择性明显增加,将会有更多的积碳生成。
1 定碳对产品选择性的影响
待生定碳对产品选择性的影响:反应压力110 kPa,甲醇进料负荷110%,反应温度(483±1)℃,待生定碳对产品的选择性(体积选择性,下同)及乙烯/丙烯比(质量比,下同)的影响如图1~2所示。在6.5%~7.0 %,随着待生定碳数值的增加,乙烯的选择性明显增加,丙烯的选择性减少,乙烯+丙烯的选择性从~81.5%增加至~82.0%,乙烯/丙烯比从~0.99增加至~1.02,氢气的选择性略有增加、甲烷的选择性明显增加,从~4.3%增加至~4.7%、乙烷的选择性变化不明显,丙烷的选择性略有减少,碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少,其中碳四从~8.1%减少至~7.6%,碳五及以上从~1.8%减少至~1.4%。在待生定碳6.5%~7.0%范围内,工业装置实际运行过程中,甲醇的转化率始终保持在99.93%以上。甲醇在反应器内与催化剂接触时间较长,将使副产物增多。为了减少甲醇与催化剂的接触时间,在甲醇进料负荷一定时,减少反应器内催化剂的床层高度,即催化剂藏量,经过优化后的催化剂藏量为40 t。对于给定的催化剂,通过缩短甲醇与催化剂的接触时间,可以抑制氢转移能力,利于生成乙烯和丙烯。
再生定碳对产品选择性的影响:反应压力110 kPa,甲醇进料负荷110%,反应温度(483±1)℃,再生定碳对产品选择性及乙烯/丙烯比的影响如图3~4所示。在1.6%~2.3 %范围内,随着再生定碳数值的增加,乙烯的选择性明显增加,丙烯的选择性减少,乙烯+丙烯的选择性从~81.5%增加至~82.1%,乙烯/丙烯比从~0.99增加至~1.02,氢气和甲烷的选择性略有增加,乙烷的选择性变化不明显,丙烷的选择性略有减少,碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少,其中碳四从~8.1%减少至~7.5%,碳五及以上从~1.9%减少至~1.3%。
在再生定碳1.6~2.3 %范围内,工业装置实际运行过程中,甲醇的转化率始终保持在99.95%以上。在再生器内积碳烧焦完后,催化剂活性增加,通过循环管循环到反应器内参与反应,再生定碳对甲醇制烯烃反应的影响非常关键。再生定碳数值较高,可以减弱氢转移能力,缩短甲醇反应过程的诱导期现象,使得初始时低碳烯烃选择性较高。再生定碳达到一定值后,通过催化剂循环管输送到反应器后,待生定碳数值大幅增加,由于没有足够的活性,可导致催化剂失活。
再生定碳和待生定碳的关系:在一定程度上提高待生定碳和再生定碳数值,可以增加乙烯+丙烯的选择,但待生定碳和再生定碳增加到一定程度时,催化剂的活性将不足,会导致甲醇转化率下降;若维持較高的甲醇转化率和获得较高的乙烯+丙烯选择性,可以增加待生定碳和减少再生定碳,或者减少待生定碳和增加再生定碳。这两种办法似乎都是可行的,均可以保持催化剂的总体活性。增加待生定碳和减少再生定碳,使得再生催化剂活性较高,生成碳四、碳五及以上组分增加,对于后续有碳四进一步转化的装置有利,但碳五及以上组分到水洗塔中部分冷凝,引起水洗水中COD含量增加;减少待生定碳和增加再生定碳的方法,同样可以获得较高的乙烯+丙烯选择性,使得再生催化剂活性稍低,抑制碳四、碳五及以上组分的增加,对水洗塔的长周期运行较为有利。
2 反再两器操作条件的变化
为了获得较高的乙烯+丙烯选择性(82.0%以上),需要较高的再生定碳和待生定碳,这就对反应器、再生器的操作提出了较高要求。当反应温度、甲醇进料负荷和催化剂循环量一定时,再生定碳的高低往往由再生器的烧焦强度决定,而烧焦强度与主风量、氧气分压、再生温度和再生器内催化剂的停留时间有关。当主风量较多,氧气分压较高,再生温度较高,再生器内催化剂的停留时间较长时,烧焦强度较大时,再生定碳数值往往将下降,反之,再生器催化剂的停留时间较短时,烧焦强度较低时,再生定碳数值往往将会升高。
为了获得较高的再生定碳,通过降低主风量往往是比较有效的。当再生定碳数值较高时,催化剂通过循环管输送到反应器反应后,也会影响待生定碳数值升高,因此,通过降低主风量,可以在一定程度上提高再生定碳和待生定碳数值。但需要注意的是,在再生定碳和待生定碳提高后,催化剂的活性需要保持不变,以保证甲醇的转化率维持较高水平,防止活性不足给下游装置带来问题或增加处理负荷。
3 结语
在MTO装置,反应压力110 kPa,甲醇进料负荷110%,反应温度(483±1)℃,分析了再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响,得出结论:(1)再生定碳和待生定碳的增加,均可获得较高的乙烯+丙烯选择性(82.1%),但增加再生定碳可以减少碳四、碳五及以上组分的生成;增加待生定碳,可能会引起分子量较大的有机物在水洗塔冷凝,从而堵塞塔盘。(2)催化剂的循环量会影响再生定碳和待生定碳,使得再生定碳和待生定碳呈现相反的变化趋势,从而对甲醇制烯烃产品选择性有所影响。(3)由于获得较高的乙烯+丙烯选择性,对再生定碳和待生定碳要求不同,反应器和再生器操作条件也不尽相同,尤其是再生定碳稍低时,再生器在催化剂烧焦时要防止尾燃而超温。
[参考文献]
[1]邢淑建,于海斌.甲醇制烯烃工艺及催化剂的研究[J].工业催化,2010(18):53-56.
[2]CHEN D,REBO H P,GR?NVOLD A,et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34:kinetic modeling of coke formation[J].Microporous and Mesoporous Materials,2000(35):121-135.
[3]袁翠峪,魏迎旭,李金哲,等. 程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳[J]. 催化学报,2012(2):367-374.
[4]宁英辉,兰 杰. 600 kt/a甲醇制烯烃工业装置水洗塔压差高的原因分析及处理措施[J].中氮肥,2018(3):43-47.