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摘 要：在MTO装置，反应压力110 kPa，进料甲醇负荷110%，反应温度（483±1）℃，本实验分析了再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响。再生定碳和待生定碳的增加，均可获得较高的乙烯+丙烯选择性，但增加再生定碳有利于减少碳四、碳五及以上组分;增加待生定碳，可能会引起有机物在水洗塔冷凝，从而堵塞塔盘。催化剂循环量会影响再生定碳和待生定碳，使得再生定碳和待生定碳呈现相反的变化趋势。由于对再生定碳和待生定碳要求不同，两器操作条件会发生变化。
关键词：MTO;定碳;水洗塔;产物分布
SAPO-34分子筛热稳定性和水热稳定性较高，适于作为甲醇制烯烃工业装置的催化剂，对MTO流化床连续反再操作重要。在工业装置中，再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响十分重要。本项目使用工业装置实际操作中获得的数据，通过再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响分析，从而获得有利于较高乙烯+丙烯选择性的操作条件。
MTO催化剂上的定碳主要来源于甲醇生成的某种或多种高碳中间体，焦碳的形成包括齐聚、环化、氢转移和烷基化反应，在由中间体生成低碳烃的同时生成积碳[1-2]。积碳与反应温度、分子筛的拓扑结构、酸性等有关。SAPO-34分子筛诱导过程产生的多甲基苯，使得催化剂具有催化活性，可以催化甲醇转化成烯烃，反应性能随苯环上甲基数增多而提高，丙烯和乙烯的选择性也相应提高，其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高[3]。当反应深度进一步增加时，会生成萘、蒽等，而甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半，但对乙烯的选择性比甲基苯的高[4]。反应温度影响焦碳的生成及催化剂的稳定性。随反应温度的增加，积碳选择性明显增加，将会有更多的积碳生成。
1 定碳对产品选择性的影响
待生定碳对产品选择性的影响：反应压力110 kPa，甲醇进料负荷110%，反应温度（483±1）℃，待生定碳对产品的选择性（体积选择性，下同）及乙烯/丙烯比（质量比，下同）的影响如图1～2所示。在6.5%～7.0 %，随着待生定碳数值的增加，乙烯的选择性明显增加，丙烯的选择性减少，乙烯+丙烯的选择性从～81.5%增加至～82.0%，乙烯/丙烯比从～0.99增加至～1.02，氢气的选择性略有增加、甲烷的选择性明显增加，从～4.3%增加至～4.7%、乙烷的选择性变化不明显，丙烷的选择性略有减少，碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少，其中碳四从～8.1%减少至～7.6%，碳五及以上从～1.8%减少至～1.4%。在待生定碳6.5%～7.0%范围内，工业装置实际运行过程中，甲醇的转化率始终保持在99.93%以上。甲醇在反应器内与催化剂接触时间较长，将使副产物增多。为了减少甲醇与催化剂的接触时间，在甲醇进料负荷一定时，减少反应器内催化剂的床层高度，即催化剂藏量，经过优化后的催化剂藏量为40 t。对于给定的催化剂，通过缩短甲醇与催化剂的接触时间，可以抑制氢转移能力，利于生成乙烯和丙烯。
再生定碳对产品选择性的影响：反应压力110 kPa，甲醇进料负荷110%，反应温度（483±1）℃，再生定碳对产品选择性及乙烯/丙烯比的影响如图3～4所示。在1.6%～2.3 %范围内，随着再生定碳数值的增加，乙烯的选择性明显增加，丙烯的选择性减少，乙烯+丙烯的选择性从～81.5%增加至～82.1%，乙烯/丙烯比从～0.99增加至～1.02，氢气和甲烷的选择性略有增加，乙烷的选择性变化不明显，丙烷的选择性略有减少，碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少，其中碳四从～8.1%减少至～7.5%，碳五及以上从～1.9%减少至～1.3%。
在再生定碳1.6～2.3 %范围内，工业装置实际运行过程中，甲醇的转化率始终保持在99.95%以上。在再生器内积碳烧焦完后，催化剂活性增加，通过循环管循环到反应器内参与反应，再生定碳对甲醇制烯烃反应的影响非常关键。再生定碳数值较高，可以减弱氢转移能力，缩短甲醇反应过程的诱导期现象，使得初始时低碳烯烃选择性较高。再生定碳达到一定值后，通过催化剂循环管输送到反应器后，待生定碳数值大幅增加，由于没有足够的活性，可导致催化剂失活。
再生定碳和待生定碳的关系：在一定程度上提高待生定碳和再生定碳数值，可以增加乙烯+丙烯的选择，但待生定碳和再生定碳增加到一定程度时，催化剂的活性将不足，会导致甲醇转化率下降;若维持較高的甲醇转化率和获得较高的乙烯+丙烯选择性，可以增加待生定碳和减少再生定碳，或者减少待生定碳和增加再生定碳。这两种办法似乎都是可行的，均可以保持催化剂的总体活性。增加待生定碳和减少再生定碳，使得再生催化剂活性较高，生成碳四、碳五及以上组分增加，对于后续有碳四进一步转化的装置有利，但碳五及以上组分到水洗塔中部分冷凝，引起水洗水中COD含量增加;减少待生定碳和增加再生定碳的方法，同样可以获得较高的乙烯+丙烯选择性，使得再生催化剂活性稍低，抑制碳四、碳五及以上组分的增加，对水洗塔的长周期运行较为有利。
2 反再两器操作条件的变化
为了获得较高的乙烯+丙烯选择性（82.0%以上），需要较高的再生定碳和待生定碳，这就对反应器、再生器的操作提出了较高要求。当反应温度、甲醇进料负荷和催化剂循环量一定时，再生定碳的高低往往由再生器的烧焦强度决定，而烧焦强度与主风量、氧气分压、再生温度和再生器内催化剂的停留时间有关。当主风量较多，氧气分压较高，再生温度较高，再生器内催化剂的停留时间较长时，烧焦强度较大时，再生定碳数值往往将下降，反之，再生器催化剂的停留时间较短时，烧焦强度较低时，再生定碳数值往往将会升高。
为了获得较高的再生定碳，通过降低主风量往往是比较有效的。当再生定碳数值较高时，催化剂通过循环管输送到反应器反应后，也会影响待生定碳数值升高，因此，通过降低主风量，可以在一定程度上提高再生定碳和待生定碳数值。但需要注意的是，在再生定碳和待生定碳提高后，催化剂的活性需要保持不变，以保证甲醇的转化率维持较高水平，防止活性不足给下游装置带来问题或增加处理负荷。
3 结语
在MTO装置，反应压力110 kPa，甲醇进料负荷110%，反应温度（483±1）℃，分析了再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响，得出结论：（1）再生定碳和待生定碳的增加，均可获得较高的乙烯+丙烯选择性（82.1%），但增加再生定碳可以减少碳四、碳五及以上组分的生成;增加待生定碳，可能会引起分子量较大的有机物在水洗塔冷凝，从而堵塞塔盘。（2）催化剂的循环量会影响再生定碳和待生定碳，使得再生定碳和待生定碳呈现相反的变化趋势，从而对甲醇制烯烃产品选择性有所影响。（3）由于获得较高的乙烯+丙烯选择性，对再生定碳和待生定碳要求不同，反应器和再生器操作条件也不尽相同，尤其是再生定碳稍低时，再生器在催化剂烧焦时要防止尾燃而超温。
[参考文献]
[1]邢淑建，于海斌.甲醇制烯烃工艺及催化剂的研究[J].工业催化，2010（18）：53-56.
[2]CHEN D，REBO H P，GR?NVOLD A，et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34：kinetic modeling of coke formation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000（35）：121-135.
[3]袁翠峪，魏迎旭，李金哲，等. 程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳[J]. 催化学报，2012（2）：367-374.
[4]宁英辉，兰 杰. 600 kt/a甲醇制烯烃工业装置水洗塔压差高的原因分析及处理措施[J].中氮肥，2018（3）：43-47.
关键词：MTO;定碳;水洗塔;产物分布
SAPO-34分子筛热稳定性和水热稳定性较高，适于作为甲醇制烯烃工业装置的催化剂，对MTO流化床连续反再操作重要。在工业装置中，再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响十分重要。本项目使用工业装置实际操作中获得的数据，通过再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响分析，从而获得有利于较高乙烯+丙烯选择性的操作条件。
MTO催化剂上的定碳主要来源于甲醇生成的某种或多种高碳中间体，焦碳的形成包括齐聚、环化、氢转移和烷基化反应，在由中间体生成低碳烃的同时生成积碳[1-2]。积碳与反应温度、分子筛的拓扑结构、酸性等有关。SAPO-34分子筛诱导过程产生的多甲基苯，使得催化剂具有催化活性，可以催化甲醇转化成烯烃，反应性能随苯环上甲基数增多而提高，丙烯和乙烯的选择性也相应提高，其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高[3]。当反应深度进一步增加时，会生成萘、蒽等，而甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半，但对乙烯的选择性比甲基苯的高[4]。反应温度影响焦碳的生成及催化剂的稳定性。随反应温度的增加，积碳选择性明显增加，将会有更多的积碳生成。
1 定碳对产品选择性的影响
待生定碳对产品选择性的影响：反应压力110 kPa，甲醇进料负荷110%，反应温度（483±1）℃，待生定碳对产品的选择性（体积选择性，下同）及乙烯/丙烯比（质量比，下同）的影响如图1～2所示。在6.5%～7.0 %，随着待生定碳数值的增加，乙烯的选择性明显增加，丙烯的选择性减少，乙烯+丙烯的选择性从～81.5%增加至～82.0%，乙烯/丙烯比从～0.99增加至～1.02，氢气的选择性略有增加、甲烷的选择性明显增加，从～4.3%增加至～4.7%、乙烷的选择性变化不明显，丙烷的选择性略有减少，碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少，其中碳四从～8.1%减少至～7.6%，碳五及以上从～1.8%减少至～1.4%。在待生定碳6.5%～7.0%范围内，工业装置实际运行过程中，甲醇的转化率始终保持在99.93%以上。甲醇在反应器内与催化剂接触时间较长，将使副产物增多。为了减少甲醇与催化剂的接触时间，在甲醇进料负荷一定时，减少反应器内催化剂的床层高度，即催化剂藏量，经过优化后的催化剂藏量为40 t。对于给定的催化剂，通过缩短甲醇与催化剂的接触时间，可以抑制氢转移能力，利于生成乙烯和丙烯。
再生定碳对产品选择性的影响：反应压力110 kPa，甲醇进料负荷110%，反应温度（483±1）℃，再生定碳对产品选择性及乙烯/丙烯比的影响如图3～4所示。在1.6%～2.3 %范围内，随着再生定碳数值的增加，乙烯的选择性明显增加，丙烯的选择性减少，乙烯+丙烯的选择性从～81.5%增加至～82.1%，乙烯/丙烯比从～0.99增加至～1.02，氢气和甲烷的选择性略有增加，乙烷的选择性变化不明显，丙烷的选择性略有减少，碳四、碳五及以上组分的选择性明显减少，其中碳四从～8.1%减少至～7.5%，碳五及以上从～1.9%减少至～1.3%。
在再生定碳1.6～2.3 %范围内，工业装置实际运行过程中，甲醇的转化率始终保持在99.95%以上。在再生器内积碳烧焦完后，催化剂活性增加，通过循环管循环到反应器内参与反应，再生定碳对甲醇制烯烃反应的影响非常关键。再生定碳数值较高，可以减弱氢转移能力，缩短甲醇反应过程的诱导期现象，使得初始时低碳烯烃选择性较高。再生定碳达到一定值后，通过催化剂循环管输送到反应器后，待生定碳数值大幅增加，由于没有足够的活性，可导致催化剂失活。
再生定碳和待生定碳的关系：在一定程度上提高待生定碳和再生定碳数值，可以增加乙烯+丙烯的选择，但待生定碳和再生定碳增加到一定程度时，催化剂的活性将不足，会导致甲醇转化率下降;若维持較高的甲醇转化率和获得较高的乙烯+丙烯选择性，可以增加待生定碳和减少再生定碳，或者减少待生定碳和增加再生定碳。这两种办法似乎都是可行的，均可以保持催化剂的总体活性。增加待生定碳和减少再生定碳，使得再生催化剂活性较高，生成碳四、碳五及以上组分增加，对于后续有碳四进一步转化的装置有利，但碳五及以上组分到水洗塔中部分冷凝，引起水洗水中COD含量增加;减少待生定碳和增加再生定碳的方法，同样可以获得较高的乙烯+丙烯选择性，使得再生催化剂活性稍低，抑制碳四、碳五及以上组分的增加，对水洗塔的长周期运行较为有利。
2 反再两器操作条件的变化
为了获得较高的乙烯+丙烯选择性（82.0%以上），需要较高的再生定碳和待生定碳，这就对反应器、再生器的操作提出了较高要求。当反应温度、甲醇进料负荷和催化剂循环量一定时，再生定碳的高低往往由再生器的烧焦强度决定，而烧焦强度与主风量、氧气分压、再生温度和再生器内催化剂的停留时间有关。当主风量较多，氧气分压较高，再生温度较高，再生器内催化剂的停留时间较长时，烧焦强度较大时，再生定碳数值往往将下降，反之，再生器催化剂的停留时间较短时，烧焦强度较低时，再生定碳数值往往将会升高。
为了获得较高的再生定碳，通过降低主风量往往是比较有效的。当再生定碳数值较高时，催化剂通过循环管输送到反应器反应后，也会影响待生定碳数值升高，因此，通过降低主风量，可以在一定程度上提高再生定碳和待生定碳数值。但需要注意的是，在再生定碳和待生定碳提高后，催化剂的活性需要保持不变，以保证甲醇的转化率维持较高水平，防止活性不足给下游装置带来问题或增加处理负荷。
3 结语
在MTO装置，反应压力110 kPa，甲醇进料负荷110%，反应温度（483±1）℃，分析了再生定碳和待生定碳对产品选择性的影响，得出结论：（1）再生定碳和待生定碳的增加，均可获得较高的乙烯+丙烯选择性（82.1%），但增加再生定碳可以减少碳四、碳五及以上组分的生成;增加待生定碳，可能会引起分子量较大的有机物在水洗塔冷凝，从而堵塞塔盘。（2）催化剂的循环量会影响再生定碳和待生定碳，使得再生定碳和待生定碳呈现相反的变化趋势，从而对甲醇制烯烃产品选择性有所影响。（3）由于获得较高的乙烯+丙烯选择性，对再生定碳和待生定碳要求不同，反应器和再生器操作条件也不尽相同，尤其是再生定碳稍低时，再生器在催化剂烧焦时要防止尾燃而超温。
[参考文献]
[1]邢淑建，于海斌.甲醇制烯烃工艺及催化剂的研究[J].工业催化，2010（18）：53-56.
[2]CHEN D，REBO H P，GR?NVOLD A，et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34：kinetic modeling of coke formation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000（35）：121-135.
[3]袁翠峪，魏迎旭，李金哲，等. 程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳[J]. 催化学报，2012（2）：367-374.
[4]宁英辉，兰 杰. 600 kt/a甲醇制烯烃工业装置水洗塔压差高的原因分析及处理措施[J].中氮肥，2018（3）：43-47.