论文部分内容阅读
摘要：以4-羟基吡啶-2，6-二甲酸、N-甲基邻苯二胺和溴代正丁烷为原料，经过缩合、O-烷基化反应，合成了配体4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶，并与氯化铜进行液相反应制备了其铜（Ⅱ）配合物，并对它进行了核磁共振、红外光谱、热重分析等表征。实验表明，配体中的3个氮原子和2个氯原子与铜离子配位，形成了五元环状结构。热重分析显示，配合物具有较高的热稳定性，热分解温度达200℃。
关键词：4-正丁氧基-2；6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶；铜配合物；化学
一、引言
苯并咪唑化合物是一类具有广阔活性的物质，苯并咪唑衍生物能够用于表面活性处理剂、环氧树脂新型固化剂、化学发光等领域，具有抗真菌、抗肿瘤、降血压和治疗低血糖等生理功效。
苯并咪唑与铜、锌等过渡金属离子形成的配合物具有良好的荧光特性，可进一步提高其生物活性，可用于模拟天然超氧化物歧化酶（SOD）的生物活性。因其对DNA具有良好的插入断裂作用，故可作为新型DNA结构探针、DNA断裂剂、化学核酸酶和杀菌剂。因此苯并咪唑金属配合物在光电功能材料领域逐渐受到人们的重视，有关合成和性质的研究日益活跃。
此外，铜是生物体内广泛分布的必需微量元素之一，是动物体内一系列酶的组成成分，参与自由基解毒、毛发形成、血红蛋白合成等生理过程。近年来，研究发现铜与有机体的防御功能关系甚密，当机体缺铜时，相关酶活性降低，机体抵抗外来因素作用的能力降低和减弱，从而引起一系列疾病。铜是具有抗肿瘤活性的金属，研究表明无机铜和有机铜都具有良好的抗肿瘤效果。
本文以4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶为配体，以过渡金属元素Cu离子作为中心金属离子，合成了4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶铜配合物，并利用测定红外光谱、热重分析等对配合物进行了表征，在苯并咪唑类金属配合物的合成和研究方面有一定的意义。
二、实验部分
（一）4-羟基吡啶-2，6-二甲酸的合成
（1）2，4，6，-三氧-1，7-二庚酸二乙酯（Ⅰ）的合成
量取25ml绝对无水乙醇，加入在一个带有回流冷凝管和无水氯化钙干燥管的250ml三颈烧瓶中，分批加入2.42g钠（105mmol），磁力搅拌至钠完全反应，（反应速率较慢时适当加热），冷却到室温；待有白色乙醇钠晶体析出时，立即加入预先混合好的3.7ml丙酮（50mmol）和14.5ml草酸二乙酯（105mmol），滴加结束后，混合物变成黄色，继续搅拌1h，得黄色膏状物；放置过夜，冷却5℃以下加入18ml浓HCl和15g碎冰，充分搅拌、抽滤、冰水洗涤、真空干燥得到黄色固体9.5g，产率62.16% 。
（2）4-氧-四氢呋喃-2，6-二甲酸（Ⅱ）的合成
将上述黄色固体放入100ml的烧瓶中，加浓盐酸15ml，100℃油浴回流反应20 h；冷却到5℃，得棕色粘稠物，抽滤，少量冰水洗涤，得棕色固体2.7g，产率40.30% 。
（3）4-羟基吡啶-2，6-二甲酸的（Ⅲ）合成
将上述棕色固体放入100ml烧瓶中，加入30ml氨水；100℃油浴回流反应5h，回流过程中偶尔滴加少量氨水，减压除去部分氨水，得到棕色溶液；加入30ml水，活性炭脱色，抽滤，滤液以浓盐酸调节pH=1，得白色沉淀，过滤，少量冰水洗涤，真空干燥，得白色晶体1.6g，产率 59.26% 。
（二）4-羟基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶（Ⅳ）的合成
将1.00g 4-羟基吡啶-2，6-二甲酸（5mmol），2.05g N-甲基邻苯二胺（10.5mmol），5ml多聚磷酸加入在100ml的烧瓶中，混合均匀后升温至180℃磁力搅拌6h；冷却，将墨绿色反应液倒入到50ml冷水中，得浅蓝色沉淀，抽滤后滤液用氢氧化钠溶液pH=8～9，得到少量浅蓝色沉淀，抽滤；真空干燥，合并得到浅蓝色产品1.19g，产率65.03% 。
（三）4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶（Ⅴ）的合成
在100ml三颈烧瓶中加入4-羟基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑基）吡啶0.735g（2.07mmol），5倍当量无水碳酸钾，15ml干燥的DMF；氮气保护下室温搅拌0.5h；滴加溴代正丁烷（2.2mmol）升温至80℃磁力搅拌5h。反应完毕，冷却至室温倒入100ml水中，搅拌过滤，乙醇重结晶。白色固体0.814g 产率95.56%。
三、结果分析与讨论
（一）核磁共振氢谱分析
配体的1HNMR分析，其中，δ 0.90， δ 0.92， δ 0.94 （ppm， 3H， C-CH3）；δ 1.42 （ppm， 4H， -CH2-）；δ 1.75，δ 1.76 （ppm， 2H， -OCH2-）；δ 4.15 （ppm， 6H， N-CH3）；δ7.28 （ppm， 2H， PyH）；δ7.36， δ7.38， δ7.78， δ7.79， δ7.85 （ppm， 8H， ArH），靠近N的是在低场，因为甲基的位阻，靠近甲基的H与N的共轭并不明显，因此受到的给电子影响小，主要是诱导的拉电子作用，因此化学位移移向低场。此谱图表明，所合成的化合物纯度较好，化合物谱图中的峰与实际结构有很好的吻合。
（二）红外光谱分析
3433cm-1处为水分子O-H特征伸缩振动峰，说明配体中含有少量结晶水，3069 cm-1、3064 cm-1、3035cm-1的吸收峰为不饱和C-H的伸缩振动峰，2954cm-1、2876 cm-1处的吸收峰为甲基C-H的伸缩振动峰，2867 cm-1处的吸收峰是亚甲基C-H的伸缩振动峰， 1590cm-1处的吸收峰是C=N伸缩振动峰，1567cm-1、1441cm-1处是C=C骨架振动吸收峰，1422cm-1出现的是甲基的特征吸收峰，1326cm-1处出现的是C-N伸缩振动吸收峰，1036 cm-1处是C-O-C的伸缩振动峰，937cm-1处出现的是Ar-H的面内振动吸收峰，743cm-1处出现的峰是苯环的邻二取代吸收峰。
1610cm-1处的吸收峰为苯并咪唑環上的C=N伸缩振动，与配体相比发生蓝移，且吸收峰的强度减弱，表明配体中C=N键的N原子与金属铜离子形成了配位键。1491cm-1处的峰是C=C骨架振动吸收峰，1412cm-1处的峰是甲基的特征吸收峰，1033cm-1是C-O-C的伸缩振动峰，928cm-1处的吸收峰是Ar-H的面外弯曲振动峰，757cm-1是苯环的邻二位取代。
（三）热重分析
60℃前有5%的失重，可能为样品表面结合的溶剂乙醇的失重（理论值7%），60℃～207℃基本为一平台，207℃后配合物开始快速失重，至295℃时失重约16%，295℃之后进入第二个平台，397℃之后配合物缓慢分解，约在564℃处分解加快。至715℃时仍未达到分解平台，最后残留物为25.6%，此值大于推测残留物CuCl2的理论计算值21.5%，一方面可能由于积碳现象而含有其它固体残留物，另一方面可能还有未分解完的有机配体。
四、结论
本文以过渡金属Cu离子为中心离子，合成4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶铜配合物，根据核磁共振氢谱、红外光谱、热重分析等表征可以推测，配体中酰胺的氮和吡啶环上的氮都参与了配位，合成了热稳定性较强的铜（Ⅱ）有机配合物，能满足作为重要有机材料对热稳定性的要求，具有广阔的应用前景。
参考文献：
[1]叶佳，许孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究进展[J].浙江化工2012，43（10）：21-25.
作者简介：
杨月莹（1992—），女，广东江门，江门职业技术学院，硕士，化学
关键词：4-正丁氧基-2；6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶；铜配合物；化学
一、引言
苯并咪唑化合物是一类具有广阔活性的物质，苯并咪唑衍生物能够用于表面活性处理剂、环氧树脂新型固化剂、化学发光等领域，具有抗真菌、抗肿瘤、降血压和治疗低血糖等生理功效。
苯并咪唑与铜、锌等过渡金属离子形成的配合物具有良好的荧光特性，可进一步提高其生物活性，可用于模拟天然超氧化物歧化酶（SOD）的生物活性。因其对DNA具有良好的插入断裂作用，故可作为新型DNA结构探针、DNA断裂剂、化学核酸酶和杀菌剂。因此苯并咪唑金属配合物在光电功能材料领域逐渐受到人们的重视，有关合成和性质的研究日益活跃。
此外，铜是生物体内广泛分布的必需微量元素之一，是动物体内一系列酶的组成成分，参与自由基解毒、毛发形成、血红蛋白合成等生理过程。近年来，研究发现铜与有机体的防御功能关系甚密，当机体缺铜时，相关酶活性降低，机体抵抗外来因素作用的能力降低和减弱，从而引起一系列疾病。铜是具有抗肿瘤活性的金属，研究表明无机铜和有机铜都具有良好的抗肿瘤效果。
本文以4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶为配体，以过渡金属元素Cu离子作为中心金属离子，合成了4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶铜配合物，并利用测定红外光谱、热重分析等对配合物进行了表征，在苯并咪唑类金属配合物的合成和研究方面有一定的意义。
二、实验部分
（一）4-羟基吡啶-2，6-二甲酸的合成
（1）2，4，6，-三氧-1，7-二庚酸二乙酯（Ⅰ）的合成
量取25ml绝对无水乙醇，加入在一个带有回流冷凝管和无水氯化钙干燥管的250ml三颈烧瓶中，分批加入2.42g钠（105mmol），磁力搅拌至钠完全反应，（反应速率较慢时适当加热），冷却到室温；待有白色乙醇钠晶体析出时，立即加入预先混合好的3.7ml丙酮（50mmol）和14.5ml草酸二乙酯（105mmol），滴加结束后，混合物变成黄色，继续搅拌1h，得黄色膏状物；放置过夜，冷却5℃以下加入18ml浓HCl和15g碎冰，充分搅拌、抽滤、冰水洗涤、真空干燥得到黄色固体9.5g，产率62.16% 。
（2）4-氧-四氢呋喃-2，6-二甲酸（Ⅱ）的合成
将上述黄色固体放入100ml的烧瓶中，加浓盐酸15ml，100℃油浴回流反应20 h；冷却到5℃，得棕色粘稠物，抽滤，少量冰水洗涤，得棕色固体2.7g，产率40.30% 。
（3）4-羟基吡啶-2，6-二甲酸的（Ⅲ）合成
将上述棕色固体放入100ml烧瓶中，加入30ml氨水；100℃油浴回流反应5h，回流过程中偶尔滴加少量氨水，减压除去部分氨水，得到棕色溶液；加入30ml水，活性炭脱色，抽滤，滤液以浓盐酸调节pH=1，得白色沉淀，过滤，少量冰水洗涤，真空干燥，得白色晶体1.6g，产率 59.26% 。
（二）4-羟基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶（Ⅳ）的合成
将1.00g 4-羟基吡啶-2，6-二甲酸（5mmol），2.05g N-甲基邻苯二胺（10.5mmol），5ml多聚磷酸加入在100ml的烧瓶中，混合均匀后升温至180℃磁力搅拌6h；冷却，将墨绿色反应液倒入到50ml冷水中，得浅蓝色沉淀，抽滤后滤液用氢氧化钠溶液pH=8～9，得到少量浅蓝色沉淀，抽滤；真空干燥，合并得到浅蓝色产品1.19g，产率65.03% 。
（三）4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶（Ⅴ）的合成
在100ml三颈烧瓶中加入4-羟基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑基）吡啶0.735g（2.07mmol），5倍当量无水碳酸钾，15ml干燥的DMF；氮气保护下室温搅拌0.5h；滴加溴代正丁烷（2.2mmol）升温至80℃磁力搅拌5h。反应完毕，冷却至室温倒入100ml水中，搅拌过滤，乙醇重结晶。白色固体0.814g 产率95.56%。
三、结果分析与讨论
（一）核磁共振氢谱分析
配体的1HNMR分析，其中，δ 0.90， δ 0.92， δ 0.94 （ppm， 3H， C-CH3）；δ 1.42 （ppm， 4H， -CH2-）；δ 1.75，δ 1.76 （ppm， 2H， -OCH2-）；δ 4.15 （ppm， 6H， N-CH3）；δ7.28 （ppm， 2H， PyH）；δ7.36， δ7.38， δ7.78， δ7.79， δ7.85 （ppm， 8H， ArH），靠近N的是在低场，因为甲基的位阻，靠近甲基的H与N的共轭并不明显，因此受到的给电子影响小，主要是诱导的拉电子作用，因此化学位移移向低场。此谱图表明，所合成的化合物纯度较好，化合物谱图中的峰与实际结构有很好的吻合。
（二）红外光谱分析
3433cm-1处为水分子O-H特征伸缩振动峰，说明配体中含有少量结晶水，3069 cm-1、3064 cm-1、3035cm-1的吸收峰为不饱和C-H的伸缩振动峰，2954cm-1、2876 cm-1处的吸收峰为甲基C-H的伸缩振动峰，2867 cm-1处的吸收峰是亚甲基C-H的伸缩振动峰， 1590cm-1处的吸收峰是C=N伸缩振动峰，1567cm-1、1441cm-1处是C=C骨架振动吸收峰，1422cm-1出现的是甲基的特征吸收峰，1326cm-1处出现的是C-N伸缩振动吸收峰，1036 cm-1处是C-O-C的伸缩振动峰，937cm-1处出现的是Ar-H的面内振动吸收峰，743cm-1处出现的峰是苯环的邻二取代吸收峰。
1610cm-1处的吸收峰为苯并咪唑環上的C=N伸缩振动，与配体相比发生蓝移，且吸收峰的强度减弱，表明配体中C=N键的N原子与金属铜离子形成了配位键。1491cm-1处的峰是C=C骨架振动吸收峰，1412cm-1处的峰是甲基的特征吸收峰，1033cm-1是C-O-C的伸缩振动峰，928cm-1处的吸收峰是Ar-H的面外弯曲振动峰，757cm-1是苯环的邻二位取代。
（三）热重分析
60℃前有5%的失重，可能为样品表面结合的溶剂乙醇的失重（理论值7%），60℃～207℃基本为一平台，207℃后配合物开始快速失重，至295℃时失重约16%，295℃之后进入第二个平台，397℃之后配合物缓慢分解，约在564℃处分解加快。至715℃时仍未达到分解平台，最后残留物为25.6%，此值大于推测残留物CuCl2的理论计算值21.5%，一方面可能由于积碳现象而含有其它固体残留物，另一方面可能还有未分解完的有机配体。
四、结论
本文以过渡金属Cu离子为中心离子，合成4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶铜配合物，根据核磁共振氢谱、红外光谱、热重分析等表征可以推测，配体中酰胺的氮和吡啶环上的氮都参与了配位，合成了热稳定性较强的铜（Ⅱ）有机配合物，能满足作为重要有机材料对热稳定性的要求，具有广阔的应用前景。
参考文献：
[1]叶佳，许孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究进展[J].浙江化工2012，43（10）：21-25.
作者简介：
杨月莹（1992—），女，广东江门，江门职业技术学院，硕士，化学