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中图分类号：U463.64+5 文献标识码：U 文章编号：1009-914X（2013）01- 0292-01
一、磁制冷简介
传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。自2000 年起蒙特利尔协议生效，污染大气环境及破坏大气臭氧层的氟里昂制冷剂将逐渐被禁用，新的气体制冷剂（如HFC－134a）相继问世并已进入商品化生产。磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：1. 无环境污染；2. 高效节能； 3. 易于小型化； 4. 稳定可靠；
二、磁制冷的原理
磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术。其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应，即磁制冷材料等温磁化时，向外界放出热量，而绝热退磁时因温度降低，从外界吸取热量达到制冷目的。
三、磁制冷材料的研究进展
对磁制冷工质的研究现状分20K以下，20K-80K，80K以上三个温区：
1．20 K 以下温区：这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷，工质材料处于顺磁状态。主要研究了Gd3Ga5Ol2（GGG），Dy3Al5O12（DAG），Y2（SO4）2，Dy2Ti2O7，Gd2（SO4）3.8H2O，Gd（OH ）2，Gd （PO3）3， DyPO4[6]，Er3Ni．ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4， Ni2ErAl2[7] 等。4.2 K 以下常用GGG和Gd2（SO4）3.8H2O 等材料生产液氦，而4.2 K-20 K则常用GGG、DAG进行氦液化前级制冷。GGG适于1.5 K以下，特别是10 K以下优于DAG。在10 K 以上特别是在15 K以上DAG明显优于GGG。另外，Shull等研究表明Gd3Ga5-x Fe2O12（GGIG）（x=2.5）具有超顺磁性，在较低磁场下就能达到饱和，对于采用低场实现20 K以下温区的磁制冷具有重要作用。
2．20 K-80 K温区：该温区是液化氢、氮的重要温区，是利用磁埃里克森循环进行制冷。在该温区，集中研究了RA12，RNi2 型材料及一些重稀土元素单晶、多晶材料。RAl2[8]型材料复合化研究获得了较宽的居里温度。另外，Zimn[9]等人研制了一种（Dy1-xErx）Al2 复合材料， 该材料磁矩大居里温度宽， 成为该温区比较典型的磁制冷材料。
3．80 K 以上温区：这个温区是利用磁埃里克森循环进行制冷，制冷工质主要处于铁磁状态，也有的处于亚稳的反铁磁状态（会发生外场诱导的反铁磁到铁磁转变）。过去二十年研究的磁制冷工质包括重稀土及合金、稀土－过渡金属化合物、过渡金属及合金或化合物、钙钛矿氧化物等；
（1） 重稀土及其合金
重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有较大的磁卡效应。Gd的居里温度是293 K，接近室温，所以Gd及其合金受到很大的关注。Gd的磁卡效应被广泛地研究，已作為磁制冷工质磁卡效应研究的一个对比标准。Gd的MCE与温度有关，MCE的峰值在居里温度附近。在居里温度293 K，当外磁场从2 T降到0，Gd的磁熵变为5.3 J/kg.K，磁温变为6.8 K。当外磁场从5 T降到0，Gd的磁熵变为10.8 J/kg.K，磁温变为12.2 K。而且，由于铁磁到顺磁的相变为二级磁相变，无热滞和磁滞，因而具有较大的制冷系数RC。目前，在磁制冷机的研制中，在选用致冷工质时，研究者将Gd作为首选试验材料。Gd已成为评判新磁致冷材料的磁热性能好坏的标准。
（2） 稀土－过渡金属化合物
将Gd与半导体元素化合得到的Gd4（SixGe4-x）化合物是稀土－过渡金属化合物中优秀的磁致冷材料。1997年美国能源部Ames实验室的Gschneidner 和Pescharsky等在室温磁致冷材料的研究中取得突破性进展。这个材料的发现可以说是室温磁致冷材料研究的一个飞跃。这个系列的化合物主要特点是：①通过调整Si含量，材料的居里温度在20 K～360 K连续可调，这使得这种材料的最大磁热效应可以在20 K～360 K的温区可调。②晶体结构与材料的化学成分密切相关。对于x=0～0.8，是以Gd5Ge4为基的正交结构；当 x=0.8～0.96时，GdSiGe三元合金为正交和单斜的两相区；对于x=0.96～2，为单斜晶体结构；对于x= 2～4，以Gd5Si4为基的正交结构。③ 材料的磁热性能紧紧依赖于晶体结构。对于三元合金Gd5（SixGe4-x），当x≤2时存在巨磁热效应。在50 K～280 K的温度区域比已知的任一种磁致冷工质有更大的等温磁熵变化，其值要大2～10倍。
（3） 过渡金属化合物
代表性的过渡金属Fe，Go，Ni都有较高的磁熵变，但由于居里温度太高而不能实用。然而Fe5lRh49合金（TC=308 K）[40]却是比较理想的磁制冷工质，在较宽的温度都保持较高的磁熵变，且它需要的工作磁场是较低磁场（1～2 T）。其它材料要达到同样的磁熵变需更大磁场（5 ～7 T）。但遗憾的是该磁卡效应不可逆，有大的磁滞，经过循环后效应下降，从而难以实用化。
（4） 钙钛矿氧化物
钙钛矿型化合物是一类具有多种用途的材料体系，它是十分重要的铁电压电材料、高温超导材料、光子非线性材料、电流变液材料、巨磁电阻材料以及催化材料。
南京大学于1995年在RMnO3钙钛矿化合物获得了磁熵变大于金属钆的结果。钙钛矿氧化物掺杂样品的磁卡效应峰值具有比Gd大的值[55-57]。通过离子代换，材料的居里温度可在从低温到高温的相当宽的温区变化，这对高温宽的磁制冷工质是十分必要的条件。从而可以组合不同居里温度的复合材料以满足磁埃里克森循环所需的磁熵变-温度曲线。锰钙钛矿氧化物是通过双交换作用耦合而呈现铁磁性，但其铁磁性并不强。
（5） 非块体材料
目前，纳米材料的研究正方兴未艾，利用纳米材料制作磁工质会出现一些新的特点[58-59]。；2）纳米材料与块材比，磁熵变峰值降低．但曲线更平坦化，使其高磁熵变温区宽化，更适于埃里克森循环；3）纳米材料的热容量增加。纳米磁性材料的优异性能，使研制纳米磁制冷工质的研究报道逐渐增多。大力开发居里温度合适，具有巨磁热效应的磁制冷工质已经成为当前磁制冷工质研究开发的主流。而为了克服磁制冷工质可应用温度区域普遍较窄的问题，对使用复合工质的多层室温磁制冷活性蓄冷器技术的研发也将引起更多的重视。
作者简介：
耿剑锋 男（1989-）辽宁沈阳人，本科，专业：电子信息工程
一、磁制冷简介
传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。自2000 年起蒙特利尔协议生效，污染大气环境及破坏大气臭氧层的氟里昂制冷剂将逐渐被禁用，新的气体制冷剂（如HFC－134a）相继问世并已进入商品化生产。磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：1. 无环境污染；2. 高效节能； 3. 易于小型化； 4. 稳定可靠；
二、磁制冷的原理
磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术。其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应，即磁制冷材料等温磁化时，向外界放出热量，而绝热退磁时因温度降低，从外界吸取热量达到制冷目的。
三、磁制冷材料的研究进展
对磁制冷工质的研究现状分20K以下，20K-80K，80K以上三个温区：
1．20 K 以下温区：这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷，工质材料处于顺磁状态。主要研究了Gd3Ga5Ol2（GGG），Dy3Al5O12（DAG），Y2（SO4）2，Dy2Ti2O7，Gd2（SO4）3.8H2O，Gd（OH ）2，Gd （PO3）3， DyPO4[6]，Er3Ni．ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4， Ni2ErAl2[7] 等。4.2 K 以下常用GGG和Gd2（SO4）3.8H2O 等材料生产液氦，而4.2 K-20 K则常用GGG、DAG进行氦液化前级制冷。GGG适于1.5 K以下，特别是10 K以下优于DAG。在10 K 以上特别是在15 K以上DAG明显优于GGG。另外，Shull等研究表明Gd3Ga5-x Fe2O12（GGIG）（x=2.5）具有超顺磁性，在较低磁场下就能达到饱和，对于采用低场实现20 K以下温区的磁制冷具有重要作用。
2．20 K-80 K温区：该温区是液化氢、氮的重要温区，是利用磁埃里克森循环进行制冷。在该温区，集中研究了RA12，RNi2 型材料及一些重稀土元素单晶、多晶材料。RAl2[8]型材料复合化研究获得了较宽的居里温度。另外，Zimn[9]等人研制了一种（Dy1-xErx）Al2 复合材料， 该材料磁矩大居里温度宽， 成为该温区比较典型的磁制冷材料。
3．80 K 以上温区：这个温区是利用磁埃里克森循环进行制冷，制冷工质主要处于铁磁状态，也有的处于亚稳的反铁磁状态（会发生外场诱导的反铁磁到铁磁转变）。过去二十年研究的磁制冷工质包括重稀土及合金、稀土－过渡金属化合物、过渡金属及合金或化合物、钙钛矿氧化物等；
（1） 重稀土及其合金
重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有较大的磁卡效应。Gd的居里温度是293 K，接近室温，所以Gd及其合金受到很大的关注。Gd的磁卡效应被广泛地研究，已作為磁制冷工质磁卡效应研究的一个对比标准。Gd的MCE与温度有关，MCE的峰值在居里温度附近。在居里温度293 K，当外磁场从2 T降到0，Gd的磁熵变为5.3 J/kg.K，磁温变为6.8 K。当外磁场从5 T降到0，Gd的磁熵变为10.8 J/kg.K，磁温变为12.2 K。而且，由于铁磁到顺磁的相变为二级磁相变，无热滞和磁滞，因而具有较大的制冷系数RC。目前，在磁制冷机的研制中，在选用致冷工质时，研究者将Gd作为首选试验材料。Gd已成为评判新磁致冷材料的磁热性能好坏的标准。
（2） 稀土－过渡金属化合物
将Gd与半导体元素化合得到的Gd4（SixGe4-x）化合物是稀土－过渡金属化合物中优秀的磁致冷材料。1997年美国能源部Ames实验室的Gschneidner 和Pescharsky等在室温磁致冷材料的研究中取得突破性进展。这个材料的发现可以说是室温磁致冷材料研究的一个飞跃。这个系列的化合物主要特点是：①通过调整Si含量，材料的居里温度在20 K～360 K连续可调，这使得这种材料的最大磁热效应可以在20 K～360 K的温区可调。②晶体结构与材料的化学成分密切相关。对于x=0～0.8，是以Gd5Ge4为基的正交结构；当 x=0.8～0.96时，GdSiGe三元合金为正交和单斜的两相区；对于x=0.96～2，为单斜晶体结构；对于x= 2～4，以Gd5Si4为基的正交结构。③ 材料的磁热性能紧紧依赖于晶体结构。对于三元合金Gd5（SixGe4-x），当x≤2时存在巨磁热效应。在50 K～280 K的温度区域比已知的任一种磁致冷工质有更大的等温磁熵变化，其值要大2～10倍。
（3） 过渡金属化合物
代表性的过渡金属Fe，Go，Ni都有较高的磁熵变，但由于居里温度太高而不能实用。然而Fe5lRh49合金（TC=308 K）[40]却是比较理想的磁制冷工质，在较宽的温度都保持较高的磁熵变，且它需要的工作磁场是较低磁场（1～2 T）。其它材料要达到同样的磁熵变需更大磁场（5 ～7 T）。但遗憾的是该磁卡效应不可逆，有大的磁滞，经过循环后效应下降，从而难以实用化。
（4） 钙钛矿氧化物
钙钛矿型化合物是一类具有多种用途的材料体系，它是十分重要的铁电压电材料、高温超导材料、光子非线性材料、电流变液材料、巨磁电阻材料以及催化材料。
南京大学于1995年在RMnO3钙钛矿化合物获得了磁熵变大于金属钆的结果。钙钛矿氧化物掺杂样品的磁卡效应峰值具有比Gd大的值[55-57]。通过离子代换，材料的居里温度可在从低温到高温的相当宽的温区变化，这对高温宽的磁制冷工质是十分必要的条件。从而可以组合不同居里温度的复合材料以满足磁埃里克森循环所需的磁熵变-温度曲线。锰钙钛矿氧化物是通过双交换作用耦合而呈现铁磁性，但其铁磁性并不强。
（5） 非块体材料
目前，纳米材料的研究正方兴未艾，利用纳米材料制作磁工质会出现一些新的特点[58-59]。；2）纳米材料与块材比，磁熵变峰值降低．但曲线更平坦化，使其高磁熵变温区宽化，更适于埃里克森循环；3）纳米材料的热容量增加。纳米磁性材料的优异性能，使研制纳米磁制冷工质的研究报道逐渐增多。大力开发居里温度合适，具有巨磁热效应的磁制冷工质已经成为当前磁制冷工质研究开发的主流。而为了克服磁制冷工质可应用温度区域普遍较窄的问题，对使用复合工质的多层室温磁制冷活性蓄冷器技术的研发也将引起更多的重视。
作者简介：
耿剑锋 男（1989-）辽宁沈阳人，本科，专业：电子信息工程