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摘 要：对3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排反应的溶剂影响作了研究，确定异丙醚为最好的反应用溶剂，并用正交实验确定了最优的反应条件。
关键词：3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇 烯丙基重排 异丙醚 正交实验
由3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇在稀H2SO4存在下经烯丙基重排反应可得到3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇，后者有顺、反两种异构体，经精馏得到的顺式异构体是制备维生素A的重要中间体[1]。该烯丙基重排反应受不同溶剂、溶剂用量、稀硫酸酸度、反应温度、反应时间等因素的影响，国内先前的工艺一般是在稀硫酸水溶液中反应，且反应温度较高，总的来说反应收率较低，产品顺式3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇的含量偏低[2，3]，因此有必要对3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排反应的工艺作进一步的研究。（为简便，后面提到的顺式产品都指顺式3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇）
一、实验
1.试剂与仪器
3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇，工业级，浙江新和成股份有限公司；浓硫酸，工业级；异丙醚，AR，上海长征化工厂；氯仿，AR，浙江杭州双林化工试剂厂；甲苯，工业级GS12-2电子恒速搅拌器，SHZ-D水环式真空泵，SENCO R系列旋转蒸发器，JB-90-2型定时恒温磁力搅拌器；2XZ-4型旋片式真空泵；9790气相色谱仪。
2.烯丙基重排反应式如下：
3.实验过程
向1000ml三口烧瓶中加入115g 3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇，250ml溶剂或不加溶剂，在搅拌下加入300ml 21.5±0.5% 的稀硫酸，于20分钟升温至55℃后保温反应2小时，反应毕，冷却，分层，油层用100ml×2=200ml的饱和NaHCO3水溶液洗涤两遍，然后先减压精馏脱溶，再蒸馏得产品。
二、结果与讨论
1.反应用溶剂的影响
综合考虑溶剂的价格、易回收性等因素[4]，决定选用氯仿、甲苯、异丙醚三种有机溶剂，按上述实验过程描述进行重排反应，结果如下：
从上述结果可知，反应加入有机溶剂的反应要优于不加有机溶剂的反应，而有机溶剂中异丙醚最好，因此反应选择异丙醚为溶剂。
2.反应工艺条件的优化
2.1 温度、酸度、时间对反应的影响
以温度、酸度、时间作为反应因素，选定三种水平，以异丙醚为溶剂按1.2实验过程描述进行正交实验，结果如下：
本轮正交实验得出的影响因素：酸度最大、时间其次、温度最小
本轮正交实验得出的最优条件：温度55℃ 酸度20.5% 时间3.0小时
2.2 反应用溶剂量、稀H2SO4用量对反应的影响
由于溶剂用量、稀H2SO4用量对反应的影响尚未考察，因此设计如下反应条件做实验以作对比（温度55℃ 酸度20.5% 时间3.0小时）：
①V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2：2；
②V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2.5：2.5；
③V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2：3；
实验结果如下：
由实验结果可知条件③最好，通过进一步的实验可知（这里仅给出实验结论）增加稀硫酸的用量及异丙醚的用量均有助于反应收率的提高，其中增加异丙醚用量效果更明显，不过当二者的体积用量分别超过3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇2.5倍后效果也不是十分明顯了，生产中一般选用条件③即可。
三、结论
3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排反应的最佳反应条件为：
反应温度55℃ 稀硫酸酸度20.5% 时间3.0小时 V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2：3；
该工艺条件优于目前国内使用的反应条件。
参考文献
[1] Helv.Chim.Acta，30，1911（1947）.
[2] 维生素A工业合成的进展，吴贤潋.
[3] Indian Journal of Chemistry，Vol 30B，january 1991，pp59～62
[4] 《溶剂手册》（第二版），程能林主编，化学工业出版社出版.
关键词：3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇 烯丙基重排 异丙醚 正交实验
由3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇在稀H2SO4存在下经烯丙基重排反应可得到3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇，后者有顺、反两种异构体，经精馏得到的顺式异构体是制备维生素A的重要中间体[1]。该烯丙基重排反应受不同溶剂、溶剂用量、稀硫酸酸度、反应温度、反应时间等因素的影响，国内先前的工艺一般是在稀硫酸水溶液中反应，且反应温度较高，总的来说反应收率较低，产品顺式3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇的含量偏低[2，3]，因此有必要对3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排反应的工艺作进一步的研究。（为简便，后面提到的顺式产品都指顺式3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇）
一、实验
1.试剂与仪器
3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇，工业级，浙江新和成股份有限公司；浓硫酸，工业级；异丙醚，AR，上海长征化工厂；氯仿，AR，浙江杭州双林化工试剂厂；甲苯，工业级GS12-2电子恒速搅拌器，SHZ-D水环式真空泵，SENCO R系列旋转蒸发器，JB-90-2型定时恒温磁力搅拌器；2XZ-4型旋片式真空泵；9790气相色谱仪。
2.烯丙基重排反应式如下：
3.实验过程
向1000ml三口烧瓶中加入115g 3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇，250ml溶剂或不加溶剂，在搅拌下加入300ml 21.5±0.5% 的稀硫酸，于20分钟升温至55℃后保温反应2小时，反应毕，冷却，分层，油层用100ml×2=200ml的饱和NaHCO3水溶液洗涤两遍，然后先减压精馏脱溶，再蒸馏得产品。
二、结果与讨论
1.反应用溶剂的影响
综合考虑溶剂的价格、易回收性等因素[4]，决定选用氯仿、甲苯、异丙醚三种有机溶剂，按上述实验过程描述进行重排反应，结果如下：
从上述结果可知，反应加入有机溶剂的反应要优于不加有机溶剂的反应，而有机溶剂中异丙醚最好，因此反应选择异丙醚为溶剂。
2.反应工艺条件的优化
2.1 温度、酸度、时间对反应的影响
以温度、酸度、时间作为反应因素，选定三种水平，以异丙醚为溶剂按1.2实验过程描述进行正交实验，结果如下：
本轮正交实验得出的影响因素：酸度最大、时间其次、温度最小
本轮正交实验得出的最优条件：温度55℃ 酸度20.5% 时间3.0小时
2.2 反应用溶剂量、稀H2SO4用量对反应的影响
由于溶剂用量、稀H2SO4用量对反应的影响尚未考察，因此设计如下反应条件做实验以作对比（温度55℃ 酸度20.5% 时间3.0小时）：
①V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2：2；
②V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2.5：2.5；
③V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2：3；
实验结果如下：
由实验结果可知条件③最好，通过进一步的实验可知（这里仅给出实验结论）增加稀硫酸的用量及异丙醚的用量均有助于反应收率的提高，其中增加异丙醚用量效果更明显，不过当二者的体积用量分别超过3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇2.5倍后效果也不是十分明顯了，生产中一般选用条件③即可。
三、结论
3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排反应的最佳反应条件为：
反应温度55℃ 稀硫酸酸度20.5% 时间3.0小时 V未重排物：V酸：V异丙醚=1：2：3；
该工艺条件优于目前国内使用的反应条件。
参考文献
[1] Helv.Chim.Acta，30，1911（1947）.
[2] 维生素A工业合成的进展，吴贤潋.
[3] Indian Journal of Chemistry，Vol 30B，january 1991，pp59～62
[4] 《溶剂手册》（第二版），程能林主编，化学工业出版社出版.