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摘 要：密度泛函理论用来研究氢分子和被修饰的碳纳米管之间的相互作用。笔者发现每个吸附在碳纳米管上的Ti原子可以吸附4个氢分子，接着发现吸附在N缺陷上的Ti原子可以吸附5个氢分子，平均结合能为-0.47 eV/H2。此结论不仅提高了现阶段碳纳米管的储氢率而且提供了一种提高储氢率的新方法。
关键词：氢分子 碳纳米管 储氢率 结合能
中图分类号：O647 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）07（a）-0095-02
碳纳米管（CNTs）由于其优异的结构、机械性能和光电性能，已成为微观物理学中最活跃的研究领域之一。被广泛地用于理论和实验研究，例如，分子筛、传感器和“nanopipes”精确输送气体或液体。近年来，碳纳米管储氢研究一直是研究的一个关键问题，因为氢能源可以大大减少污染和降低石油资源的消耗。然而，后来的结果表明，不做任何修饰的碳纳米管无法满足美国能源部（美国能源部）储氢应用的目标。该文应用在被修飾的碳纳米管表面创立新缺陷的方法使每个金属原子最多能吸附5个氢分子，不仅能展示氢分子的吸附过程，而且提供了一种提高储氢率的新方法。
1 计算方法
该文应用单壁碳纳米管的末端接连一个C60半球为模型，为了保持电中性，另一端的悬空键被氢原子饱和，在碳五环的一端用两个氮原子取代两个碳原子来创建氮缺陷。该文的计算采用的是基于密度泛函理论（DFT）的SIESTA（Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of Atoms）软件来实现。模拟计算的交换关联能采用广义梯度近似（GGA）和PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函方法。初始状态下超晶格参数设定为20?×20?×20?平面波展开截断能设定为200Ry，在计算过程中自洽场的收敛标准设定为0.03 eV/?。
2 结果和讨论
笔者通过计算被修饰的碳纳米管的钛密度得到了在帽端的结合能平均为-50 eV/H2，而且被修饰的碳纳米管存在半导体性质，这同样印证了Kim等人的工作，这种结合能太小，主要是以范德瓦耳斯力为主的物理吸附，优化后的模型显示出最理想的Ti吸附点在碳纳米管的C-C键上，在碳纳米管帽端选取3个高对称性的Ti原子吸附点作为初始位置（P1，P2，P3），结合能分别为-1.27 eV、-1.73 eV、-1.63 eV，负值表示吸附过程中放出热量以达到稳定状态，文章首先来研究在P1位置的结果。
如图1所示，在1（a）图像是金属Ti吸附在C-C键上方，C-Ti键长为2.09?而在Ti原子下的C-C键键长由初始的1.46?伸长到1.61?，这表明，C-C键是在这一过程中有所减弱。笔者发现，Ti原子将0.143e电子轉移到相邻的碳原子，这种电荷的转移同样发生在单壁氮化硼管和C60，吸附的金属原子将电子转移到单壁氮化硼管和C60，这种电荷转移使Ti原子以阳离子形式和氢分子通过电荷极化紧密地结合在一起。第一个氢分子吸附Ti原子时如图1（b），一个氢分子解离成两个氢原子分别吸附在Ti原子上，笔者称这种组合为TiH2。经计算两个氢原子之间的距离为2.91?，通过计算显示电子从Ti原子转移到氢分子和碳纳米管帽端。与为吸附氢分子的系统相比，更多的电子从Ti原子转移到碳纳米管帽端加强了C-Ti键，使键长由2.09?缩短到2.01?，得到了第一个氢分子的吸附能是-2.90eV，要得到最大储氢容量，添加更多的氢分子到TiH2系统。图1（c）显示TiH2系统中的两个氢原子持续分离，而其他3个氢分子则吸附在Ti原子周围，即使H-H键减弱并拉长，仍然把它作为分子吸附，当氢分子分离成两个氢原子吸附在Ti原子顶端时会形成一个对称的结构，随着第二、第三、第四个氢分子的吸附，分离的氢原子距离由2.91?减少到2.67?，H-Ti-H之间的张角由117.8°降低到104.9°，直到最后一个氢分子吸附，C-Ti键由2.01?拉长到2.17?，由于氢原子与Ti原子d轨道的杂化导致Ti原子与碳纳米管帽端的相互作用减弱，而且Ti原子提供电子占据氢分子的反键轨道，这削弱了H-H键并导致其断裂伸长，3个氢分子的平均结合能为-0.33 eV/H2。最后，笔者放置第五个氢分子在Ti原子周围，发现氢分子远离系统且结合能仅为-60 meV可基本断定为范德瓦耳斯力，与此类似，P2、P3位置也得到了吸附4个氢分子的结果，如图2。
经计算平均结合能分别为-0.34 eV/H2、-0.39 eV/H2，这说明，Ti原子修饰的C-C键表现出较为理想的储氢能力。
3 结语
笔者采用DFTB计算方法对Ti修饰碳纳米管的储氢性能进行了研究。Ti原子吸附在C-C键上，至多能吸附4个氢分子平均结合能在-0.29 eV至-0.43 eV之间，为提高碳纳米管的储氢率采用两个N原子替代五元环与六元环交界处的两个C原子。通过制造缺陷得到的新系统中，Ti原子能吸附5个氢分子平均结合能为-0.47 eV/H2。结论显示氢分子通过化学吸附与Ti修饰的碳纳米管结合，氢分子的吸附过程中，Ti原子与碳纳米管之间的相互作用减弱。氢分子与被Ti原子修饰的碳纳米管之间的作用源于由Ti原子产生的电场下的极化和Dewar机制。
参考文献
[1] 武雯雯，董顺乐.金属Sc修饰C70富勒烯储氢性能的第一性原理研究[J].周口师范学院学报，2015，32（2）：42-45.
[2] 刘云婷，董顺乐.CO掺杂TiO2纳米管吸附CO的密度泛函研究[J].周口师范学院学报，2014（5）：48-52.
关键词：氢分子 碳纳米管 储氢率 结合能
中图分类号：O647 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）07（a）-0095-02
碳纳米管（CNTs）由于其优异的结构、机械性能和光电性能，已成为微观物理学中最活跃的研究领域之一。被广泛地用于理论和实验研究，例如，分子筛、传感器和“nanopipes”精确输送气体或液体。近年来，碳纳米管储氢研究一直是研究的一个关键问题，因为氢能源可以大大减少污染和降低石油资源的消耗。然而，后来的结果表明，不做任何修饰的碳纳米管无法满足美国能源部（美国能源部）储氢应用的目标。该文应用在被修飾的碳纳米管表面创立新缺陷的方法使每个金属原子最多能吸附5个氢分子，不仅能展示氢分子的吸附过程，而且提供了一种提高储氢率的新方法。
1 计算方法
该文应用单壁碳纳米管的末端接连一个C60半球为模型，为了保持电中性，另一端的悬空键被氢原子饱和，在碳五环的一端用两个氮原子取代两个碳原子来创建氮缺陷。该文的计算采用的是基于密度泛函理论（DFT）的SIESTA（Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of Atoms）软件来实现。模拟计算的交换关联能采用广义梯度近似（GGA）和PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函方法。初始状态下超晶格参数设定为20?×20?×20?平面波展开截断能设定为200Ry，在计算过程中自洽场的收敛标准设定为0.03 eV/?。
2 结果和讨论
笔者通过计算被修饰的碳纳米管的钛密度得到了在帽端的结合能平均为-50 eV/H2，而且被修饰的碳纳米管存在半导体性质，这同样印证了Kim等人的工作，这种结合能太小，主要是以范德瓦耳斯力为主的物理吸附，优化后的模型显示出最理想的Ti吸附点在碳纳米管的C-C键上，在碳纳米管帽端选取3个高对称性的Ti原子吸附点作为初始位置（P1，P2，P3），结合能分别为-1.27 eV、-1.73 eV、-1.63 eV，负值表示吸附过程中放出热量以达到稳定状态，文章首先来研究在P1位置的结果。
如图1所示，在1（a）图像是金属Ti吸附在C-C键上方，C-Ti键长为2.09?而在Ti原子下的C-C键键长由初始的1.46?伸长到1.61?，这表明，C-C键是在这一过程中有所减弱。笔者发现，Ti原子将0.143e电子轉移到相邻的碳原子，这种电荷的转移同样发生在单壁氮化硼管和C60，吸附的金属原子将电子转移到单壁氮化硼管和C60，这种电荷转移使Ti原子以阳离子形式和氢分子通过电荷极化紧密地结合在一起。第一个氢分子吸附Ti原子时如图1（b），一个氢分子解离成两个氢原子分别吸附在Ti原子上，笔者称这种组合为TiH2。经计算两个氢原子之间的距离为2.91?，通过计算显示电子从Ti原子转移到氢分子和碳纳米管帽端。与为吸附氢分子的系统相比，更多的电子从Ti原子转移到碳纳米管帽端加强了C-Ti键，使键长由2.09?缩短到2.01?，得到了第一个氢分子的吸附能是-2.90eV，要得到最大储氢容量，添加更多的氢分子到TiH2系统。图1（c）显示TiH2系统中的两个氢原子持续分离，而其他3个氢分子则吸附在Ti原子周围，即使H-H键减弱并拉长，仍然把它作为分子吸附，当氢分子分离成两个氢原子吸附在Ti原子顶端时会形成一个对称的结构，随着第二、第三、第四个氢分子的吸附，分离的氢原子距离由2.91?减少到2.67?，H-Ti-H之间的张角由117.8°降低到104.9°，直到最后一个氢分子吸附，C-Ti键由2.01?拉长到2.17?，由于氢原子与Ti原子d轨道的杂化导致Ti原子与碳纳米管帽端的相互作用减弱，而且Ti原子提供电子占据氢分子的反键轨道，这削弱了H-H键并导致其断裂伸长，3个氢分子的平均结合能为-0.33 eV/H2。最后，笔者放置第五个氢分子在Ti原子周围，发现氢分子远离系统且结合能仅为-60 meV可基本断定为范德瓦耳斯力，与此类似，P2、P3位置也得到了吸附4个氢分子的结果，如图2。
经计算平均结合能分别为-0.34 eV/H2、-0.39 eV/H2，这说明，Ti原子修饰的C-C键表现出较为理想的储氢能力。
3 结语
笔者采用DFTB计算方法对Ti修饰碳纳米管的储氢性能进行了研究。Ti原子吸附在C-C键上，至多能吸附4个氢分子平均结合能在-0.29 eV至-0.43 eV之间，为提高碳纳米管的储氢率采用两个N原子替代五元环与六元环交界处的两个C原子。通过制造缺陷得到的新系统中，Ti原子能吸附5个氢分子平均结合能为-0.47 eV/H2。结论显示氢分子通过化学吸附与Ti修饰的碳纳米管结合，氢分子的吸附过程中，Ti原子与碳纳米管之间的相互作用减弱。氢分子与被Ti原子修饰的碳纳米管之间的作用源于由Ti原子产生的电场下的极化和Dewar机制。
参考文献
[1] 武雯雯，董顺乐.金属Sc修饰C70富勒烯储氢性能的第一性原理研究[J].周口师范学院学报，2015，32（2）：42-45.
[2] 刘云婷，董顺乐.CO掺杂TiO2纳米管吸附CO的密度泛函研究[J].周口师范学院学报，2014（5）：48-52.