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摘要：氨氮水质自动分析仪已在我国水质监测中得到广泛的应用，本文介绍了水体中氨氮自动监测分析仪器和不同的分析方法，对目前市场上占有率较大的仪器类型进行了比较，并指出了目前氨氮水质分析仪存在的问题，提出了建议。
关键词：氨氮; 自动监测; 现状; 问题; 建议
中图分类号：X853文献标识码：A文章编号：
水体中的氨氮是指以游离态氨NH3和离子态铵NH4+形式存在的氮。氨氮中的氮元素作为一种营养盐污染物，在水体中含量较高时会引发水体富营养化，导致藻类和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧过度消耗，引起水质恶化，最终导致鱼类大量的死亡，甚至出现湖泊的干涸灭亡，最终使得生态系统失衡。
随着国家对环境预警监测能力建设投入的加大和地表水水质自动监测技术的日趋成熟,水质自动预警监测系统已在全国得到了广泛应用。目前我国国家级水质自动站已有100个建成投运,并于2009年7月1日起在国家环境保护部网站上公开发布实时数据,形成了基本覆盖全国重要流域的地表水自动监测网络。同时,各地环保部门也根据具体情况建立了自动预警监测系统,广泛用于各省、市交界断面、饮用水源地、重点湖区、水质监控预警等。
据不完全统计[1]，截至2010年底，中国市场上共有30余种水质氨氮在线监测仪，全国安装量约为3000台套，其原理主要有6种，分别是纳氏试剂分光光度法仪器、水杨酸分光光度法儀器、氨气敏电极法仪器、电导法仪器、滴定法仪器以及铵离子选择法仪器。其中最为常见的为纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法以及氨气敏电极法的水质氨氮在线监测仪。
1 水质氨氮在线监测仪的分类
1.1 纳氏试剂分光光度法仪器
该仪器的设计原理基于GB 7479—87中的纳氏试剂分光光度法[2]。该方法依据氨(NH3)与碘化汞和碘化钾的碱性溶液反应生成淡红棕色胶态化合物，在410nm～425 nm有强烈吸收，根据朗伯比尔定律可定量水样中的氨。基于纳氏试剂法的水质氨氮在线监测仪，具有较高的环境适用性，可以应用在地表水、地下水和污染源的在线监测中，但由于比色容易受到水样色度和浊度的影响，在高色度、高浊度的应用环境中，则对仪器的预处理模块提出较高要求。同时，由于仪器所用试剂含有剧毒物质碘化汞，对操作者易造成伤害，同时易造成环境的二次污染，因此目前较多的仪器开始转为水杨酸法。
1.2 水杨酸分光光度法仪器
该类型仪器的设计原理是基于GB 7481—87中的水杨酸分光光度法。在该方法中，水样中的氨氮以铵(NH )的形式参与反应，即在亚硝基铁氰化钾的存在性，铵与水杨酸和次氯酸离子反应生成蓝色化合物靛酚蓝，在697nm处产生强烈吸收，根据朗伯比尔定律可定量水样中的铵的含量。水杨酸分光光度法的检出限比纳氏试剂法低，可以达到0.01 mg/L，因此该方法的氨氮在线监测仪更适合应用于饮用水、地表水等低浓度水体的监测。但由于测试所需的次氯酸盐溶液保存时间短，因此在在线应用中应重点注意试剂的有效保存问题。
1.3 氨气敏电极法仪器
该类型仪器设计的参考方法是美国EPA标准EPA 4500一NH D，调节水样pH值在11—12的强碱性范围内，曝气使水样中的氨氮以氨气(NH )的形式逐出，氨气透过氨气敏电极的疏水膜引起内充液pH变化，通过电极电位的变化测定氨。氨气敏电极法仪器的优点一是不受水体色度和浊度的影响，无需对水样进行预处理；二是测量范围宽，适于高浓度水样的测定。但电极的寿命和再现性是目前该类型仪器的主要问题。
2 我国氨氮在线自动监测仪现状
2.1 生产厂家日趋成熟
目前国内使用的氨氮在线自动监测仪既有国际知名品牌,也有国内知名企业产品。按照分析方法的不同,目前市场上主要分为电极法和光度法。
分光度法主要仪器中水杨酸法有: 法国SERES1000型、德国科泽K301型、美国哈希Amtax- inter2型、德国BRAN - LUEBBE - M020、德国E+ H StamolysCA71AM型;纳氏试剂法有:湖南力合LFNH - DW2001型、广州怡文EST - 2004 型等。
电极法主要仪器有:法国SERES2000 型、德国WTW TresCon型、德国科泽K101 型、美国哈希Amtax - sc型、美国YSI 6820型、北京捷安捷JAWA- 1005型、国电南自HNS2003 - N型。
在国内地表水水质自动预警监测系统中,以上品牌均有一定的市场份额,但目前仍以国际品牌为主。其中法国SERES、德国WTW、美国哈希、德国科泽份额较大,其中又以电极法测定为主;国产品牌主要选用湖南力合、北京捷安捷,其他品牌使用较少。
2.2 仪器性能达标
目前各品牌仪器均具有自动量程转换,标准输出接口、数字显示与存贮、自动清洗、状态自检和报警、干运转和断电保护、来电自动恢复等功能。由厂商提供的仪器基本性能指标也符合质量要求。
2.3 考核指标基本合格
通过对各地主要品牌的使用验收报告进行汇总,各仪器性能考核与厂商提供的指标略有差别,但基本能达到要求。在实际运行过程中的故障率及运行维护方面,进口仪器与国产仪器略有差异。进口仪器在稳定性、故障率方面较好,但其维护及校准相对复杂;国产仪器价格及维护费用较低,但其稳定性一般,故障率偏高。
3 结语
氨氮在线自动监测仪虽然已在我国水质自动监测系统中得到广泛应用,但不可否认其在使用与发展方面仍存在许多问题[3]。例如，对干扰的排除，与实验室比对误差较大，质控数据的加入等。相信随着其国家方法标准的出台、仪器厂商的进一步规范、仪器功能的逐步增强、质量控制手段的逐渐增多,氨氮地表水在线自动监测仪将被更好地应用于水质监测预警。
针对不同的水质情况，在水质氨氮在线监测仪的选型上应考虑方法原理的适用性。不同的测量原理，其适应水质情况不同，只要选择得当，扬长避短，即可得到理想的效果，与实验室取得较好的一致性。对于色度浊度较高的水体，应优先选择氨气敏电极的仪器设备，以减少色度浊度的影响；对于较为清澈、氨氮含量较低的水体，可选择水杨酸法的仪器设备，具有更高的灵敏性。
为了获得更准确地监测数据，水质氨氮在线监测仪的定期校准和维护是非常必要的。除定期应用标样进行校准以外，最好采用安装点的实际水样，与实验室同时进行测定，并用实验室的测量值对仪器测量值进行修订。
参考文献:
[1] 左航，马颢琚，王晓慧. 水质氨氮在线监测仪发展现状[J], 环境科学与管理，2012, 37(3),130-139.
[2] 王经顺, 李军. 氨氮在线自动监测仪的现状与问题[J], 干旱环境测,2010,24(1), 58-61.
[3] 李军，王普力. 高锰酸盐指数在线自动监测的现状与问题[J]，环境污染与防治，2009,31（8）,88-89.
关键词：氨氮; 自动监测; 现状; 问题; 建议
中图分类号：X853文献标识码：A文章编号：
水体中的氨氮是指以游离态氨NH3和离子态铵NH4+形式存在的氮。氨氮中的氮元素作为一种营养盐污染物，在水体中含量较高时会引发水体富营养化，导致藻类和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧过度消耗，引起水质恶化，最终导致鱼类大量的死亡，甚至出现湖泊的干涸灭亡，最终使得生态系统失衡。
随着国家对环境预警监测能力建设投入的加大和地表水水质自动监测技术的日趋成熟,水质自动预警监测系统已在全国得到了广泛应用。目前我国国家级水质自动站已有100个建成投运,并于2009年7月1日起在国家环境保护部网站上公开发布实时数据,形成了基本覆盖全国重要流域的地表水自动监测网络。同时,各地环保部门也根据具体情况建立了自动预警监测系统,广泛用于各省、市交界断面、饮用水源地、重点湖区、水质监控预警等。
据不完全统计[1]，截至2010年底，中国市场上共有30余种水质氨氮在线监测仪，全国安装量约为3000台套，其原理主要有6种，分别是纳氏试剂分光光度法仪器、水杨酸分光光度法儀器、氨气敏电极法仪器、电导法仪器、滴定法仪器以及铵离子选择法仪器。其中最为常见的为纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法以及氨气敏电极法的水质氨氮在线监测仪。
1 水质氨氮在线监测仪的分类
1.1 纳氏试剂分光光度法仪器
该仪器的设计原理基于GB 7479—87中的纳氏试剂分光光度法[2]。该方法依据氨(NH3)与碘化汞和碘化钾的碱性溶液反应生成淡红棕色胶态化合物，在410nm～425 nm有强烈吸收，根据朗伯比尔定律可定量水样中的氨。基于纳氏试剂法的水质氨氮在线监测仪，具有较高的环境适用性，可以应用在地表水、地下水和污染源的在线监测中，但由于比色容易受到水样色度和浊度的影响，在高色度、高浊度的应用环境中，则对仪器的预处理模块提出较高要求。同时，由于仪器所用试剂含有剧毒物质碘化汞，对操作者易造成伤害，同时易造成环境的二次污染，因此目前较多的仪器开始转为水杨酸法。
1.2 水杨酸分光光度法仪器
该类型仪器的设计原理是基于GB 7481—87中的水杨酸分光光度法。在该方法中，水样中的氨氮以铵(NH )的形式参与反应，即在亚硝基铁氰化钾的存在性，铵与水杨酸和次氯酸离子反应生成蓝色化合物靛酚蓝，在697nm处产生强烈吸收，根据朗伯比尔定律可定量水样中的铵的含量。水杨酸分光光度法的检出限比纳氏试剂法低，可以达到0.01 mg/L，因此该方法的氨氮在线监测仪更适合应用于饮用水、地表水等低浓度水体的监测。但由于测试所需的次氯酸盐溶液保存时间短，因此在在线应用中应重点注意试剂的有效保存问题。
1.3 氨气敏电极法仪器
该类型仪器设计的参考方法是美国EPA标准EPA 4500一NH D，调节水样pH值在11—12的强碱性范围内，曝气使水样中的氨氮以氨气(NH )的形式逐出，氨气透过氨气敏电极的疏水膜引起内充液pH变化，通过电极电位的变化测定氨。氨气敏电极法仪器的优点一是不受水体色度和浊度的影响，无需对水样进行预处理；二是测量范围宽，适于高浓度水样的测定。但电极的寿命和再现性是目前该类型仪器的主要问题。
2 我国氨氮在线自动监测仪现状
2.1 生产厂家日趋成熟
目前国内使用的氨氮在线自动监测仪既有国际知名品牌,也有国内知名企业产品。按照分析方法的不同,目前市场上主要分为电极法和光度法。
分光度法主要仪器中水杨酸法有: 法国SERES1000型、德国科泽K301型、美国哈希Amtax- inter2型、德国BRAN - LUEBBE - M020、德国E+ H StamolysCA71AM型;纳氏试剂法有:湖南力合LFNH - DW2001型、广州怡文EST - 2004 型等。
电极法主要仪器有:法国SERES2000 型、德国WTW TresCon型、德国科泽K101 型、美国哈希Amtax - sc型、美国YSI 6820型、北京捷安捷JAWA- 1005型、国电南自HNS2003 - N型。
在国内地表水水质自动预警监测系统中,以上品牌均有一定的市场份额,但目前仍以国际品牌为主。其中法国SERES、德国WTW、美国哈希、德国科泽份额较大,其中又以电极法测定为主;国产品牌主要选用湖南力合、北京捷安捷,其他品牌使用较少。
2.2 仪器性能达标
目前各品牌仪器均具有自动量程转换,标准输出接口、数字显示与存贮、自动清洗、状态自检和报警、干运转和断电保护、来电自动恢复等功能。由厂商提供的仪器基本性能指标也符合质量要求。
2.3 考核指标基本合格
通过对各地主要品牌的使用验收报告进行汇总,各仪器性能考核与厂商提供的指标略有差别,但基本能达到要求。在实际运行过程中的故障率及运行维护方面,进口仪器与国产仪器略有差异。进口仪器在稳定性、故障率方面较好,但其维护及校准相对复杂;国产仪器价格及维护费用较低,但其稳定性一般,故障率偏高。
3 结语
氨氮在线自动监测仪虽然已在我国水质自动监测系统中得到广泛应用,但不可否认其在使用与发展方面仍存在许多问题[3]。例如，对干扰的排除，与实验室比对误差较大，质控数据的加入等。相信随着其国家方法标准的出台、仪器厂商的进一步规范、仪器功能的逐步增强、质量控制手段的逐渐增多,氨氮地表水在线自动监测仪将被更好地应用于水质监测预警。
针对不同的水质情况，在水质氨氮在线监测仪的选型上应考虑方法原理的适用性。不同的测量原理，其适应水质情况不同，只要选择得当，扬长避短，即可得到理想的效果，与实验室取得较好的一致性。对于色度浊度较高的水体，应优先选择氨气敏电极的仪器设备，以减少色度浊度的影响；对于较为清澈、氨氮含量较低的水体，可选择水杨酸法的仪器设备，具有更高的灵敏性。
为了获得更准确地监测数据，水质氨氮在线监测仪的定期校准和维护是非常必要的。除定期应用标样进行校准以外，最好采用安装点的实际水样，与实验室同时进行测定，并用实验室的测量值对仪器测量值进行修订。
参考文献:
[1] 左航，马颢琚，王晓慧. 水质氨氮在线监测仪发展现状[J], 环境科学与管理，2012, 37(3),130-139.
[2] 王经顺, 李军. 氨氮在线自动监测仪的现状与问题[J], 干旱环境测,2010,24(1), 58-61.
[3] 李军，王普力. 高锰酸盐指数在线自动监测的现状与问题[J]，环境污染与防治，2009,31（8）,88-89.