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摘要：聚脲是由异氰酸酯和有机胺聚合而成，是建筑工程中常用的一种涂料，在混凝土的保护、钢结构防腐防水等领域应用空间广阔，由于其不含催化剂，可以在不同尺寸的曲、斜面直接喷涂成型，实现了人们对环境友好型材料的需求。本文对聚脲弹性体及其改进方法进行梳理研究，厘清聚脲材料的发展方向，为聚脲材料的改进和应用提供参考。
关键词：聚脲;改性;绿色材料
引言
疫情当前，生命健康已经成为民生关注的重点，环保材料也成为建筑工程首选。聚脲以异氰酸酯类、胺类在无催化剂的情况下快速反应而成[1]，不含催化剂，不含任何挥发性有机物（VOC），对环境友好，可在任意曲面、斜面及垂直上喷涂成型，快速固化，极高的抗张抗冲击强度、柔韧性、耐磨性、防湿滑、耐老化、防腐蚀、热稳定性，显示出了传统防水、防护技术无可比拟的优越性，可广泛应用于建筑、交通、环保等领域。但聚脲弹性体在应用的过程中，由于其反应速度快，对工艺要求非常高，不利于材料的修正以及调整。目前许多聚脲材料的研究者在致力于聚脲单组分的改性，延长了凝胶时间，但在满足凝胶时间要求的前提下，通常材料的力学性能达不到要求，而且热稳定性也不容乐观，阻碍了聚脲在更为广阔的领域获得推广。
1 聚脲的研究及应用现状
1.1聚脲的国内外应用现状以及进展
美国是世界上最先研究聚脲材料（SPUA）的国家。随着聚脲性能不断被优化，技术不断得到改进，聚脲的使用逐渐也获得了其他国家的认可，澳大利亚、日本、韩国先后在20世纪90年代引进SPUA技术，并投入商业应用。
我国自1997 年引进聚脲技术以来，从事SPUA研究开发和商业推广的单位越来越多，青岛海洋化工研究院在1995年最早引入SPUA技术并展开研究，目前已开发出十几个牌号的SPUA系列产品，并配套生产底漆、面漆、清洗剂等系列产品;江苏化工研究所2000年进行SPUA的研究开发，其利用原有的RIM技术开发的JSU系列喷涂弹性体及专用端氨基聚醚已批量生产，应用领域涉及隧道防水、水闸防腐;湖南湘江涂料化工集团有限公司2000年从美国引进SPUA技术，并于2001年将其运用于皮卡车耐磨衬里的研制，商品牌号为“优力”;2001年烟台华特聚氨酯公司开展了喷涂刚性SPUA技术在屋面防水、管道防腐的应用，目前已有8个牌号的品种;2004年10月，烟台万华股份有限公司北京研究院开发了SPUA技术及其基础原料;2005年初，中石油管道局颁布了我国第一个有关聚脲的技术规范《钢制管道聚脲涂层技术规范》。
1.2聚脲在当代各行各业的应用前景
经过这些年的努力，原材料和施工设备的新进展均相应扩大了聚脲在涂料工业中的应用领域。尽管原料成本高，但由于聚脲弹性体材料自身的独特性能，聚脲涂料仍是目前最受人们关注的涂料。
聚脲防水涂料已经成功应用于地下防水、防水围堰以及污水处理池、游泳馆、隧道、巷道等建构筑物的防水防渗。2007年，毛主席纪念堂修葺工程采用此技术后，解决了多年的雨水渗漏问题;国家大剧院35000 m2人工湖采用喷涂聚脲技术，成功攻克了“湖中明珠”防水阻渗的技术难关。
聚脲防腐耐磨涂料主要应用于衬胶管道、矿山设备、卡车衬里、洗矿滚筒、水泥砂浆处理设备等。聚脲铺面涂料与底漆、面漆涂层配合，构成坚韧牢固且装饰性好的地面保护体系，这类涂料在网球场、篮球场、游泳馆、医院、幼儿园、电子超净车间、健美馆、停车场、工地地面等都有应用。
未来几年，聚脲材料最具潜力的市场将是石油、天然气管道的防腐领域。我国已有7万公里的油气管道，55%以上的管线存在穿孔和腐蚀、超龄使用等问题。由于我国原先防腐技术施工质量差，易脱落，野外施工困难，异型管件防腐效果无法保证，特别是管件接头部分无法保证防腐效果，为聚脲防腐技术提供了巨大商机。
2 聚脲改性方法的研究
2.1 微波改性二元胺合成新型聚脲材料
聚脲材料一般是由多异氰酸酯与高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂反应制备而成，由于氨基与-NCO的本身反应很快，所以聚脲的制备过程不需要使用催化剂。然而，在有些情况下，反应速度过快会导致材料表面缺陷或者是致使材料涂层不连续。为了降低反应速率，可通过对伯胺扩链剂进行改性。伯胺改性的方法有多种：与丙烯酸酯类加成，胺扩链剂的氰乙基化，与马来酸酯类的加成以及烷基化，胺扩链剂的酮亚胺化等[2]。
天津理工大学宋蔚等人研究[3]，可以利用微波加热，通过诱导反应，合成新型的酰胺扩链剂（DAED），再用DAED与二异氰酸酯反应制备聚脲材料。通过与EDA的对照试验进行比较，发现用DAED制备的聚脲凝胶时间获得了显著的增加，克服了很多因为反应过快而带来的问题！
在其他条件相同时，EDA 形成聚脲的凝胶时间为 3.5 s;而 DAED形成聚脲的凝胶时间为6.9 s，后者增加了凝胶时间减慢了反应速率，有利于喷涂工艺的实施。微波用于化学反应的频率 2450 MHz属于非电离辐射，在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。有研究者认为，微波之所以可以加速化学反应，主要是由于微波的致热效应。
2.2 碳纳米管改性聚脲纳米复合材料
常规状态制备的聚脲材料虽然性能比较优越，但在有些场所还是达不到应用要求，近几年来，人们逐渐重视无机-有机纳米复合材料的研究，为了进一步提高聚脲材料的性能，Ma Jin等人[4]提出碳纳米管改性聚脲材料的方法，研究了聚脲/碳纳米管纳米复合材料的分子设计以及制备方法。
研究发现，通过添加羟基改性的碳纳米管，聚脲材料的机械性能出现了较大幅度的提高，经过分子重新设计，碳纳米管以共价键的形式连接到了聚脲基体材料之中。共价键不仅有助于提高界面作用，促使碳纳米管更好的承担外界的负载，而且改善了材料局部的微凝胶， 加强了基体材料抵抗外界作用的能力;同时可以发现，局部凝胶含量过大时（ 如添加到1%） ，交链相对分子质量降低，反而会使聚合物的增韧性降低，所以研究者探索得到結论：当添加量为0.7%的羟基改性碳纳米管时，能够同步实现碳纳米管/聚脲纳米复合材料的增强和增韧。 2.3 环氧树脂改性聚脲
环氧树脂本身具有强度高、耐化学介质性能好等优良特点，用环氧树脂对聚脲进行改性可以集两种材料之所长，形成性能优异的新型材料。Smith SB等人研究[5]，将胺类扩链剂或胺基聚醚等按既定配比加入到环氧树脂中，在65～ 100℃条件下反应2h，生成端胺基环氧加成物，再用端胺基环氧加成物与异氰酸根反应，便生成环氧改性聚脲。
环氧树脂改性聚脲较好地结合环氧树脂的优异性能和聚脲材料的柔韌性、可低温固化、不需要溶剂、施工方便简易等特点，二者的优异性能相互弥补。在胺基聚醚或胺类扩链剂与环氧树脂反应过程中，生成了部分与仲碳原子相连的羟基，由于-NH2的反应活性比这些羟基的反应活性高很多很多，所以这部分羟基不会影响-NH2与-NCO反应，而羟基和环氧树脂分子结构中所含的醚键都是极性很强的基团，这些强极性基团可使聚脲与基材表面产生很强的粘结力，从而大幅度提高聚脲对底材的附着能力，并且由于环氧树脂固化时产生的内应力小，固化收缩率低，因而改性后的聚脲与底材附着的持久性更好。
2.4 有机硅改性聚脲
有机硅材料分子的主链是Si-O-Si键交替组成的，该结构比较稳定，有机基团与硅原子相连形成侧链，属于半有机、半无机结构的高分子聚合物，兼备了有机化合物和无机化合物的特性[6]。有关研究发现，将有机硅用于改性聚脲弹性体，克服了原有聚脲材料的许多性能缺陷。有机硅改性聚脲的性能的原理是利用有机、无机杂化技术，使有机硅聚脲共聚时形成一个具有共价键的聚合体网络，该杂化网络结构使共聚物综合了有机物以及无机物的最佳特性。通过使用环氧基硅烷改性端氨基聚醚或胺类扩链剂，使端氨基聚醚或胺类扩链剂的相对分子质量增加，空间位阻增大，从而降低了聚脲的反应速度，延长了对底材的浸润时间，为聚脲和底材达到分子接触提供了充足的时间。由于硅烷极性低，降低了聚脲涂料的表面张力，提高了浸润程度，增加了涂膜对底材的附着力;同时，-S i O-键具有很高的键能，高温下分子的化学键不断裂、不分解，且聚合物分子链具有高度卷曲性，这决定了聚合物无论化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小，从而使得聚脲的耐介质性能、耐温性能及抗老化性能得以明显的改善。
3 结束语
聚脲涂料在我国建筑工程的使用仍有广阔空间，聚脲材料本身及其喷涂工艺技术尚需要不断改进，诸多改进方法都对聚脲性能的提升产生正面效应，但仍存在不足和空间。
参考文献
[1]屈小红，累托石/聚氨酯纳米复合材料界面作用与表面性能研究，西安：西北工业大学硕士论文，2007
[2]贾舒东， 袭锴， 葛仁杰， 等. 有机硅聚脲基础聚合物， 其制备的弹性体， 其制备方法及其应用. CN 101058640A （2007）
[3]songwei， haojingmei，dengyu， J. Radiat. Res. Radiat. Process.2009，27（1）：27-1
[4]Ma Jin，Gao Xintian，Wu Weifeng，Liu Qi， PAINT & COATINGS INDUSTRY，2010，40（11）李洪芳编著，[M]热学，高等教育出版社，北京，2001，第二版，384-386
[5]Smith S B. Polyurea Polymers Prepared from Polya mine Epoxide Adduct. USP 6723821（2004）
[6]陈旭东，刘林， 汪加胜. 喷涂聚脲弹性体的凝胶时间研究 [J].弹性体， 2005， 15（5）
关键词：聚脲;改性;绿色材料
引言
疫情当前，生命健康已经成为民生关注的重点，环保材料也成为建筑工程首选。聚脲以异氰酸酯类、胺类在无催化剂的情况下快速反应而成[1]，不含催化剂，不含任何挥发性有机物（VOC），对环境友好，可在任意曲面、斜面及垂直上喷涂成型，快速固化，极高的抗张抗冲击强度、柔韧性、耐磨性、防湿滑、耐老化、防腐蚀、热稳定性，显示出了传统防水、防护技术无可比拟的优越性，可广泛应用于建筑、交通、环保等领域。但聚脲弹性体在应用的过程中，由于其反应速度快，对工艺要求非常高，不利于材料的修正以及调整。目前许多聚脲材料的研究者在致力于聚脲单组分的改性，延长了凝胶时间，但在满足凝胶时间要求的前提下，通常材料的力学性能达不到要求，而且热稳定性也不容乐观，阻碍了聚脲在更为广阔的领域获得推广。
1 聚脲的研究及应用现状
1.1聚脲的国内外应用现状以及进展
美国是世界上最先研究聚脲材料（SPUA）的国家。随着聚脲性能不断被优化，技术不断得到改进，聚脲的使用逐渐也获得了其他国家的认可，澳大利亚、日本、韩国先后在20世纪90年代引进SPUA技术，并投入商业应用。
我国自1997 年引进聚脲技术以来，从事SPUA研究开发和商业推广的单位越来越多，青岛海洋化工研究院在1995年最早引入SPUA技术并展开研究，目前已开发出十几个牌号的SPUA系列产品，并配套生产底漆、面漆、清洗剂等系列产品;江苏化工研究所2000年进行SPUA的研究开发，其利用原有的RIM技术开发的JSU系列喷涂弹性体及专用端氨基聚醚已批量生产，应用领域涉及隧道防水、水闸防腐;湖南湘江涂料化工集团有限公司2000年从美国引进SPUA技术，并于2001年将其运用于皮卡车耐磨衬里的研制，商品牌号为“优力”;2001年烟台华特聚氨酯公司开展了喷涂刚性SPUA技术在屋面防水、管道防腐的应用，目前已有8个牌号的品种;2004年10月，烟台万华股份有限公司北京研究院开发了SPUA技术及其基础原料;2005年初，中石油管道局颁布了我国第一个有关聚脲的技术规范《钢制管道聚脲涂层技术规范》。
1.2聚脲在当代各行各业的应用前景
经过这些年的努力，原材料和施工设备的新进展均相应扩大了聚脲在涂料工业中的应用领域。尽管原料成本高，但由于聚脲弹性体材料自身的独特性能，聚脲涂料仍是目前最受人们关注的涂料。
聚脲防水涂料已经成功应用于地下防水、防水围堰以及污水处理池、游泳馆、隧道、巷道等建构筑物的防水防渗。2007年，毛主席纪念堂修葺工程采用此技术后，解决了多年的雨水渗漏问题;国家大剧院35000 m2人工湖采用喷涂聚脲技术，成功攻克了“湖中明珠”防水阻渗的技术难关。
聚脲防腐耐磨涂料主要应用于衬胶管道、矿山设备、卡车衬里、洗矿滚筒、水泥砂浆处理设备等。聚脲铺面涂料与底漆、面漆涂层配合，构成坚韧牢固且装饰性好的地面保护体系，这类涂料在网球场、篮球场、游泳馆、医院、幼儿园、电子超净车间、健美馆、停车场、工地地面等都有应用。
未来几年，聚脲材料最具潜力的市场将是石油、天然气管道的防腐领域。我国已有7万公里的油气管道，55%以上的管线存在穿孔和腐蚀、超龄使用等问题。由于我国原先防腐技术施工质量差，易脱落，野外施工困难，异型管件防腐效果无法保证，特别是管件接头部分无法保证防腐效果，为聚脲防腐技术提供了巨大商机。
2 聚脲改性方法的研究
2.1 微波改性二元胺合成新型聚脲材料
聚脲材料一般是由多异氰酸酯与高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂反应制备而成，由于氨基与-NCO的本身反应很快，所以聚脲的制备过程不需要使用催化剂。然而，在有些情况下，反应速度过快会导致材料表面缺陷或者是致使材料涂层不连续。为了降低反应速率，可通过对伯胺扩链剂进行改性。伯胺改性的方法有多种：与丙烯酸酯类加成，胺扩链剂的氰乙基化，与马来酸酯类的加成以及烷基化，胺扩链剂的酮亚胺化等[2]。
天津理工大学宋蔚等人研究[3]，可以利用微波加热，通过诱导反应，合成新型的酰胺扩链剂（DAED），再用DAED与二异氰酸酯反应制备聚脲材料。通过与EDA的对照试验进行比较，发现用DAED制备的聚脲凝胶时间获得了显著的增加，克服了很多因为反应过快而带来的问题！
在其他条件相同时，EDA 形成聚脲的凝胶时间为 3.5 s;而 DAED形成聚脲的凝胶时间为6.9 s，后者增加了凝胶时间减慢了反应速率，有利于喷涂工艺的实施。微波用于化学反应的频率 2450 MHz属于非电离辐射，在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。有研究者认为，微波之所以可以加速化学反应，主要是由于微波的致热效应。
2.2 碳纳米管改性聚脲纳米复合材料
常规状态制备的聚脲材料虽然性能比较优越，但在有些场所还是达不到应用要求，近几年来，人们逐渐重视无机-有机纳米复合材料的研究，为了进一步提高聚脲材料的性能，Ma Jin等人[4]提出碳纳米管改性聚脲材料的方法，研究了聚脲/碳纳米管纳米复合材料的分子设计以及制备方法。
研究发现，通过添加羟基改性的碳纳米管，聚脲材料的机械性能出现了较大幅度的提高，经过分子重新设计，碳纳米管以共价键的形式连接到了聚脲基体材料之中。共价键不仅有助于提高界面作用，促使碳纳米管更好的承担外界的负载，而且改善了材料局部的微凝胶， 加强了基体材料抵抗外界作用的能力;同时可以发现，局部凝胶含量过大时（ 如添加到1%） ，交链相对分子质量降低，反而会使聚合物的增韧性降低，所以研究者探索得到結论：当添加量为0.7%的羟基改性碳纳米管时，能够同步实现碳纳米管/聚脲纳米复合材料的增强和增韧。 2.3 环氧树脂改性聚脲
环氧树脂本身具有强度高、耐化学介质性能好等优良特点，用环氧树脂对聚脲进行改性可以集两种材料之所长，形成性能优异的新型材料。Smith SB等人研究[5]，将胺类扩链剂或胺基聚醚等按既定配比加入到环氧树脂中，在65～ 100℃条件下反应2h，生成端胺基环氧加成物，再用端胺基环氧加成物与异氰酸根反应，便生成环氧改性聚脲。
环氧树脂改性聚脲较好地结合环氧树脂的优异性能和聚脲材料的柔韌性、可低温固化、不需要溶剂、施工方便简易等特点，二者的优异性能相互弥补。在胺基聚醚或胺类扩链剂与环氧树脂反应过程中，生成了部分与仲碳原子相连的羟基，由于-NH2的反应活性比这些羟基的反应活性高很多很多，所以这部分羟基不会影响-NH2与-NCO反应，而羟基和环氧树脂分子结构中所含的醚键都是极性很强的基团，这些强极性基团可使聚脲与基材表面产生很强的粘结力，从而大幅度提高聚脲对底材的附着能力，并且由于环氧树脂固化时产生的内应力小，固化收缩率低，因而改性后的聚脲与底材附着的持久性更好。
2.4 有机硅改性聚脲
有机硅材料分子的主链是Si-O-Si键交替组成的，该结构比较稳定，有机基团与硅原子相连形成侧链，属于半有机、半无机结构的高分子聚合物，兼备了有机化合物和无机化合物的特性[6]。有关研究发现，将有机硅用于改性聚脲弹性体，克服了原有聚脲材料的许多性能缺陷。有机硅改性聚脲的性能的原理是利用有机、无机杂化技术，使有机硅聚脲共聚时形成一个具有共价键的聚合体网络，该杂化网络结构使共聚物综合了有机物以及无机物的最佳特性。通过使用环氧基硅烷改性端氨基聚醚或胺类扩链剂，使端氨基聚醚或胺类扩链剂的相对分子质量增加，空间位阻增大，从而降低了聚脲的反应速度，延长了对底材的浸润时间，为聚脲和底材达到分子接触提供了充足的时间。由于硅烷极性低，降低了聚脲涂料的表面张力，提高了浸润程度，增加了涂膜对底材的附着力;同时，-S i O-键具有很高的键能，高温下分子的化学键不断裂、不分解，且聚合物分子链具有高度卷曲性，这决定了聚合物无论化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小，从而使得聚脲的耐介质性能、耐温性能及抗老化性能得以明显的改善。
3 结束语
聚脲涂料在我国建筑工程的使用仍有广阔空间，聚脲材料本身及其喷涂工艺技术尚需要不断改进，诸多改进方法都对聚脲性能的提升产生正面效应，但仍存在不足和空间。
参考文献
[1]屈小红，累托石/聚氨酯纳米复合材料界面作用与表面性能研究，西安：西北工业大学硕士论文，2007
[2]贾舒东， 袭锴， 葛仁杰， 等. 有机硅聚脲基础聚合物， 其制备的弹性体， 其制备方法及其应用. CN 101058640A （2007）
[3]songwei， haojingmei，dengyu， J. Radiat. Res. Radiat. Process.2009，27（1）：27-1
[4]Ma Jin，Gao Xintian，Wu Weifeng，Liu Qi， PAINT & COATINGS INDUSTRY，2010，40（11）李洪芳编著，[M]热学，高等教育出版社，北京，2001，第二版，384-386
[5]Smith S B. Polyurea Polymers Prepared from Polya mine Epoxide Adduct. USP 6723821（2004）
[6]陈旭东，刘林， 汪加胜. 喷涂聚脲弹性体的凝胶时间研究 [J].弹性体， 2005， 15（5）