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摘 要：利用共沉淀法制备出磁性催化剂Mn-Fe/ACs，通过描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）和N2-吸附/脱附（BET）等表征其物化性质，进一步构建非均相催化臭氧氧化体系，探讨不同因素（催化剂种类及含量、溶液的pH、污染物初始浓度等）对磺胺甲嘧啶（SMX）催化降解的影响。通过自由基抑制剂试验及对Mn-Fe/ACs材料使用前后表面物质分析，提出Mn-Fe/ACs对臭氧催化作用机制。结果表明：制备出的Mn-Fe/ACs是一种理想的臭氧催化剂，建立的臭氧催化体系可实现对目标污染物的快速去除、催化材料的磁性分离。
关键词：Mn-Fe/ACs;非均相催化臭氧氧化;降解;磺胺甲嘧啶;降解机制
中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）18-0147-06
Magnetic Catalyst Mn-Fe/ACs： Study on Heterogeneous Catalytic Ozone Oxidation of Antibiotic in Water
ZHU Wenxiu et al.
（Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China; Center for Environment and Water Resources， Central South University， Changsha 410083， China）
Abstract： The magnetic catalyst Mn-Fe/ACs was prepared by the co-precipitation method， and its physical and chemical properties were scanning electron microscope（SEM）， X-ray photoelectron spectrometer （XPS） and N2-adsorption/ Desorption （BET）， etc. On this basis， a heterogeneous catalytic ozone oxidation system was further constructed. Discuss the influence of different factors （catalyst type and content， pH of the solution， initial concentration of pollutants， etc.） on the catalytic degradation of sulfamethazine （SMX）. Through the free radical inhibitor experiment and the surface material analysis of Mn-Fe/ACs materials before and after use， the catalysis mechanism of Mn-Fe/ACs on ozone was proposed. The results show that the prepared Mn-Fe/ACs is an ideal ozone catalyst， and the established ozone catalytic system can achieve rapid removal of target pollutants and magnetic separation of catalytic materials.
Key words： Mn-Fe/ACs; Heterogeneous Catalytic Ozone Oxidation; Degradation; Sulfamethazine; Degradation mechanism
1 引言
磺胺甲嘧啶（Sulfamerazin，SMX）是一种磺胺类光谱杀菌抗生素，因其大量生产和使用，被检测出存在于水环境中。此类抗生素可在動物和人体中发生累积，若其长期存在于环境中，则会对动物及生态环境造成一定的危害[1]。传统的污水处理工艺（普通的生化法）不能有效地将其去除[2]。因此，需要一种有效的SMX降解处理技术。
臭氧作为一种强氧化剂，其氧化电位为（2.07V），已被广泛应用于消毒、脱色、味觉和异味控制。臭氧分子是一种亲电试剂，能参与有机化合物的双电子转移反应，通过直接臭氧氧化或者产生羟基自由基（·OH）间接氧化，可有效地去除水中难降解有机污染物，如微囊藻毒素[3]、多环芳烃[4]、磺胺甲恶唑[5]等。但单独的臭氧氧化具有一定的缺点和弊端，如选择性臭氧氧化、不完全氧化、能耗高、中间体比初始污染物毒性大等，不利于深度处理废水中的有机污染物。近年来，非均相催化臭氧氧化技术因臭氧利用率高、操作简单、反应效率高和矿化速率高、催化剂容易分离等优点，已成为一种成熟的氧化难降解有机污染物的技术。据报道，许多合成催化剂，包括金属氧化物[6]，多孔材料[4]等已经在催化臭氧化过程中被研究。在这些催化剂中，Fe3O4因其磁性、低成本、可回收性、无毒以及修饰简单等优点在水处理中受到了越来越多的关注。此外，Fe3O4在八面体位中同时含有Fe2+和Fe3+[7]，加速了臭氧氧化过程中的电子转移反应，有利于自由基的产生，从而极大地提高了氧化效率。
本研究以比表面积大、热稳定性良好和环境友好的活性炭（Activated carbon AC）为基体来分散Fe3O4，活性炭由于具有吸附作用，能促进污染物与氧化剂之间的传质[8]，并负载少量过渡金属Mn来增加催化剂的活性位点。采用简单易操作的共沉淀法制备出Mn-Fe/ACs催化剂，利用描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、N2-吸附/脱附（BET）和pHPZC等表征手段对所制备的催化剂的物化性质进行分析。同时构建非均相臭氧氧化体系，对溶液中SMX进行降解，探究各种因素对SMX降解的影响和可能的催化作用机制。 2 材料与方法
2.1 试验试剂 活性炭购于天津鼎盛鑫化工有限公司。FeCl3、FeSO4、7H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、NaCl和HCl均为分析纯或优级纯，购自上海沪试有限公司。HNO3购自成都科隆化工有限公司。HPLC級甲醇购自西格玛奥德里奇，而HPLC级甲酸由阿拉丁化学有限公司提供。磺胺甲嘧啶（纯度：99.99%）购自美国国家药物控制研究所。所有其他化学试剂均为分析纯，无须进一步纯化即可使用。所有实验均使用超纯水和蒸馏水。
2.2 催化剂的制备 （1）将AC加入稀硝酸溶液中，酸化6h后洗至中性，烘干备用;（2）加入FeCL3，FeSO4·7H2O（确保摩尔比：Fe3+/Fe2+=2∶1）和酸化活性炭（确保Fe3O4/AC的质量=1∶1）和超纯水到烧瓶中，水浴加热至70℃后，将5mol/L，50ml氢氧化钠溶液逐滴地加入反应液中，整个过程机械搅拌。加热至100℃后，并老化2h，冷却至室温，除去上清液。物料经UP水反复洗涤至中性后，烘箱中干燥，制备的复合材料命名为Fe/ACs;（3）烧瓶中加入FeCL3，FeSO4·7H2O和MnCL2·4H2O（确保Mn2+/Fe2+的摩尔比=1∶10），制备条件与上述制备Fe/ACs相同，制备的复合材料命名为Mn-Fe/ACs。最后，将上述制备的Fe/ACs和Mn-Fe/ACs在管式炉中，以3℃/min升温速率升温至600℃，然后持续煅烧5h。
2.3 试验装置 如图1所示。
2.4 催化剂的表征 通过描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma 300）对Mn-Fe/ACs，Fe/ACs和ACs的形貌进行分析。通过X射线衍射仪（XRD， Bruker D8 advance）以鉴定复合材料的相面和结晶度。Mn-Fe/ACs的元素分析通过X射线光电子能谱仪（XPS， EscaLab Xi+）进行测试。在77.35k的条件下，采用N2吸附-解吸方法表征了不同材料的BET比表面积（ASAP 2460，Micromeritics）。通过Nano SZ-100（Horiba）检测水溶液中材料的零电荷电势（pHPZC）。
2.5 性能试验 利用配有ZORBAX SB-C18（5μm，4.6×250mm）色谱柱的高效液相色谱（Agilent 1200 HPLC）定量分析溶液中SMX的浓度。SMX的降解实验中，SMX的初始浓度为10mg/L，催化剂的浓度为0.05g/L，pH=6.1，反应温度为25℃。在探讨不同催化剂浓度、pH、SMX浓度和叔丁醇浓度对降解的影响时遵循单一变量法原则。
3 结果与分析
3.1 催化剂的表征 如图2（a-c）所示，酸化后的活性炭表面平滑，与四氧化三铁和锰共沉淀后表面形态发生了明显的变化，结构变得疏松多孔，能提供更多的活性位点。如图2（d）所示，所制备的Mn-Fe/ACs为分布均匀的球形颗粒。
通过BET分析得到：ACs，Fe/ACs和Mn-Fe/ACs的比表面积分别为727.3、800.3、819.3m2/g。结果表明，活性炭负载金属氧化物的比表面积和微孔体积（0.1501，0.1986和0.2086cm3/g）逐渐增加，说明负载金属氧化物能制造出更多结构缺陷来增加活性位点[9]。但介孔体积略有减小（0.4176、0.3604和0.3305cm3/g），这是因为加载过程中形成的氧化物渗透并堵塞了活性炭的介孔孔隙[10]。
从所制备的材料的XRD图[图3（a）]来看，Mn-Fe/ACs材料的2θ值在18.47°（111），30.25°（220），35.60°（311），37.18°（222），43.22°（400），53.76°（422），57.19°（511），62.83°（440）和74.47°（533）晶面与Fe3O4的立方尖晶石结构一致（JCPDS 88-0315）[11]，证明本研究共沉淀法成功制备出四氧化三铁。图3（a）中（1）和（2）的衍射峰的位置变化不大，但（2）和（1）中（311）平面略有偏差（衍射峰从35.60°偏移至35.42°，并且晶格常数也从8.375?升至8.405?）是由于Mn负载到Fe3O4上所致[12]，可以进一步证实Mn成功负载在Fe/ACs上。从图3（b）中，溶液中高度分散的Mn-Fe/ACs在外加磁铁下能迅速地从溶液中分离出来，说明所制备的材料具有强磁性。
3.2 不同过程对SMX的去除效果 不同过程对SMX去除效果的影响如图4（a）所示，催化剂对SMX有吸附作用，随时间的增加，催化剂对SMX的去除率增加，其去除率按大小排列为：Mn-Fe/ACs>Fe/ACs>ACs，其差异可能为SMX与金属氧化物之间的金属静电相互作用引起的[8]。在单独臭氧降解体系中，SMX在短时间内的去除率高达59.1%，是因为臭氧容易攻击N-H键和芳香化合物这类有较高电子离域的化合物，导致化合物快速降解[13]。在催化臭氧氧化体系中，催化剂对SMX的降解作用更加明显。催化臭氧氧化的去除率按大小排序为：Mn-Fe/ACs>Fe/ACs>ACs，其去除率分别为81.4%、68.9%和71.2%，均比单独臭氧氧化时的SMX的去除率（59.1%）高。这是因为金属氧化物能有效地转移电子，提供更多的催化活性位点。用下列公式（1）拟合SMX的降解准一级动力学函数[14]：
ln（[CtC0]）=-kt （1）
其中：Ct和C0为溶液中SMX在t时的浓度和初始浓度（mg/L）;k为准一级动力学常数（s-1）。
从图4（b）可以看出，ACs（k=0.168s-1）的催化活性高于单独臭氧（k=0.133s-1），是由于活性炭具有导电的多孔结构，可以增强水相中的臭氧转化，并引发持续在水相中的链式反应，导致臭氧的分解和·OH自由基的生成[4]。而Fe/ACs（k=0.197s-1）的活性高于ACs（k=0.168s-1），这说明Fe3O4的存在提高了催化反应速率。Mn-Fe/ACs的速率常数远高于另外2种催化剂，可以归因于Fe3O4、多孔导电碳和Mn之间的协同效应[15]。 3.3 初始pH对SMX去除的影响 在非均相催化臭氧化体系中，pH不仅影响臭氧分子的分解，还会影响催化剂的表面性质和可离子化有机分子的电荷量，从而给污染物的去除带来困难。分别采用臭氧和催化臭氧2种方法，研究了初始pH在4～10对SMX去除的影响。从图5（a）中可以看出，2种条件下都对pH有很强的依赖性。在单独臭氧处理系统中，降低pH有利于SMX的去除，降解效率从53.6%逐渐提高到82.8%，随着Mn-Fe/ACs的加入，SMT的去除率明显提高，最高可达100%。然而，在酸性条件下，臭氧分解的作用会被抑制，形成的·OH也较少[16]，这表明主要是臭氧分子参与SMT矿化反应。结果表明，pH值是影响非均相催化臭氧氧化过程的关键因素。
MOH+OH-?MO-+H2O（pH MOH+H+?MOH2+（pH 如图5（b）所示，Mn-Fe/ACs材料的pHpzc（5.27）是催化剂表面电荷为0的pH值，如果溶液pH高于这一点，如上述公式（2），催化剂表面就会带负电荷，材料表面羟基中的亲电性H会被释放，从而减少表面OH-与臭氧相互作用的机会。此外，SMX的pKa1和pKa2分别为2.28、7.42[17]，当体系pH低于其pHpzc时，公式（3）中，催化剂带正电荷，增强了质子化过程，进而减弱了材料表面羟基中的O的亲核性，抑制了表面羟基与臭氧的相互作用，显示催化活性受阻[10]。当溶液pH值超过7.42时，SMX主要以阴离子的形式存在于水中，这将加强催化剂表面对SMX阴离子的静电排斥[18]。另一方面，碱性有利于臭氧分解，加速·OH的生成，但也有一些研究者认为·OH不是自由基链反应的引发剂[19]。因此，催化剂的表面性质对催化活性的影响主要高于·OH。
3.4 催化剂浓度对SMX去除的影响 在非均相催化臭氧化体系中，催化剂促进氧化。催化剂的存在能加速O3对链自由基反应的诱导和传播[20]。因此，预期在较高的催化剂用量下将有更多的活性位点。通过设置催化剂量0～0.15g/L研究了非均相催化臭氧化期间催化剂用量对SMX去除率的影响。结果表明，较高的催化剂用量可使得更多的SMX去除，并且SMX去除率从使用0g/L催化剂时的70.7%增加到使用0.15g/L催化剂时的100%（图5（c））。
3.5 SMX浓度对SMX去除的影响 SMX的浓度对SMX的去除影响如图5（d）所示。SMX浓度在5mg/L时、10mg/L，15mg/L和20mg/L时，SMX的去除率在4min 80.16%（k=0.40s-1），50.36%（k=0.28s-1），41.77%（k=0.17s-1），35.18%（k=0.10s-1）。说明随着SMX浓度的增加，可用催化位点逐渐达到饱和，去除率降低，所以可用催化位点是控制降解反应的关键因素[9]。
3.6 Mn-Fe/ACs对SMX的降解机制 叔丁醇（TBA）是一种众所周知的羟基自由基清除剂，TBA与·OH反应非常迅速，而与臭氧的反应相对缓慢。如图6（a）所示，TBA的存在抑制了单独臭氧或者催化臭氧对SMX的降解，并且·OH并不是导致SMX降解的唯一机制。在有TBA存在的单独臭氧中SMX的去除效率仍然低于有TBA存在的催化臭氧体系，说明Mn-Fe/ACs的存在能促进分子臭氧转移到溶液中[21]。因此，Mn-Fe/ACs在SMX催化臭氧化过程中表现出2种作用：（1）促进臭氧分子转移;（2）催化臭氧分解生成·OH。
Fe和Mn由于其价态变化，可以参与氧化还原反应，促进电子转移。为了研究其在催化臭氧化过程中的作用，采用X射线光电子能谱（XPS）分析了反应前后金属氧化物的价态变化。图6（b）对Fe 2p分峰，在711.02～711.9eV和725eV的峰值分别归属于Fe2p3/2和Fe2p1/2的贡献，表明Mn-Fe/ACs中存在Fe3+和Fe2+阳离子。而在催化臭氧化SMX后，Fe2+/Fe3+组分发生了变化，催化前的Mn-Fe/ACs催化剂中Fe（II）和Fe（III）的含量分别占21.9%、25.5%，在催化后其含量分别为15.6%、30.4%，表明非均相催化臭氧氧化反应后Fe（II）向Fe（III）有明显的转变[22]。图6（c）对Mn 2p的分峰中，641.4eV，642.8eV和645.9eV的峰值分别归属于Mn（II），Mn（III）和Mn（IV）[23]。发生催化反应后，可以观察到Mn（II）相对含量由24.4%增加到35.4%，而Mn（III）的相对含量由49.9%下降到14.1%，新形成Mn（IV）的相对含量达到13.5%。这说明，臭氧反应前的+3价态Mn在催化反应后部分增加到+2和+4价态，这表明在催化过程中，Mn（III）表面的电子被转移，导致Mn（II）-Mn（III）-Mn（IV）的氧化还原反应。可以看出，反应前后2种金属的价态比值发生了变化，证明了铁锰氧化物在反应中的电子转移行为。值得注意的是，Fe使用后增加了高价态比，即给予电子，而Mn降低了部分高价态比，即获得电子。说明Mn的加入加速了整个催化氧化过程中的电子转移[6]。
根据上述数据分析和文献资料，Mn-Fe/ACs催化降解SMX可能的反应机制如图7所示。非均相催化臭氧氧化过程是一个复杂的氧化过程，主要涉及3个机理：（1）催化剂表面吸附O3并生成活性物质，与有机污染物发生反应;（2）有机污染物在催化剂表面的吸附，被O3或形成的活性物质降解;（3）O3和有机污染物同時在催化剂表面吸附，然后相互作用。当Mn-Fe/ACs进入水溶液，水分子在Mn-Fe/ACs表面的路易斯酸位上发生自发吸附，吸附在催化剂表面的水分子分解成OH-和H+，形成表面羟基[公式（4）][24]，水溶液中的臭氧吸附在Mn-Fe/ACs的表面，与表面羟基相互作用生成高价态M-O2-·和HO3·[公式（5）]，HO3·进一步生成·OH从而间接氧化污染物[公式（6）]。此外，O3分子也能与M-O2-·自由基发生反应。产生HO3·自由基和把高价态金属还原成低价态M-OH[公式（7）][25]。上述证明催化剂的加入能提高SMX的降解效率也能促进更多的臭氧溶解，同时，铁锰之间的电子转移能加速臭氧生成活性物质，即能产生更多的·OH。 M+H2O→M-OH+H+ （4）
M-OH（Low state）+2O3→M-O2-（High state）+HO3·+O2 （5）
HO3·→·OH+O2 （6）
M-O2-·（High state）+O3+H2O→M-OH（Low state）+HO3·+O2 （7）
4 結论
本研究通过共沉淀法一步合成具有磁性的催化材料Mn-Fe/ACs，通过描电子显微镜、X射线衍射及X射线光电子能谱等表征手段表征其物化性质。通过对比不同体系下的催化效果，表明Mn-Fe/ACs材料优异催化活性的主要因素可以归因于Fe3O4、多孔导电碳和Mn之间的协同效应。单因素试验结果表明，不同pH催化剂剂量和SMX的浓度对催化效果有影响，·OH和O3是降解SMX的主要原因。同时，本研究探讨了Mn-Fe/ACs催化臭氧化的机理。
参考文献
[1]Frieri M， Kumar K， Boutin A. Antibiotic resistance[J]. J Infect Public Health，2017，10（4）：369-378.
[2]McArdell C S， Molnar E， Suter M J， et al. Occurrence and fate of macrolide antibiotics in wastewater treatment plants and in the Glatt Valley watershed， Switzerland[J]. Environmental Science & Technology，2003，37 （24）：5479-5486.
[3]Kim M S， Lee C. Ozonation of Microcystins： Kinetics and Toxicity Decrease[J]. Environmental Science & Technology， 2019， 53 （11）： 6427-6435.
[4]Hao L， Huiping D， Jun S. Activated carbon and cerium supported on activated carbon applied to the catalytic ozonation of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2012，363-364：101-107.
[5]Yin R L， Guo W Q， Du J S， et al. Heteroatoms doped graphene for catalytic ozonation of sulfamethoxazole by metal-free catalysis： Performances and mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal，2017，317：632-639.
[6]Zhang M， Yin D， Guo J， et al. Ternary catalyst Mn-Fe-Ce/Al2O3 for the ozonation of phenol pollutant： performance and mechanism[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2021.DOI：10.1007/s11356-021-13006-5
[7]Bai Z Y， Yang Q， Wang J L. Catalytic ozonation of sulfamethazine antibiotics using Fe3O4/multiwalled carbon nanotubes[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy，2018，37（2）：678-685.
[8]Lü X， Zhang Q， Yang W， et al. Catalytic ozonation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid over novel Fe–Ni/AC[J]. RSC Advances，2015，5（14）：10537-10545.
[9]Duan P J， Ma T F， Yue Y， et al. Fe/Mn nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon nanotubes as a peroxymonosulfate activator for acetamiprid degradation[J]. Environmental Science-Nano，2019，6（6）：1799-1811.
[10]Huang Y， Cui C， Zhang D， et al. Heterogeneous catalytic ozonation of dibutyl phthalate in aqueous solution in the presence of iron-loaded activated carbon[J]. Chemosphere，2015，119：295-301.
[11]Wang X W， Zhang Y Y， Shan R， et al. Polydopamine interface encapsulating graphene and immobilizing ultra-small， active Fe3O4 nanoparticles for organic dye adsorption[J]. Ceramics International，2021，47（3）：3219-3231. [12]Chen Z T， Zheng Y M， Liu Y Y， et al. Magnetic Mn-Doped Fe3O4 hollow Microsphere/RGO heterogeneous Photo-Fenton Catalyst for high efficiency degradation of organic pollutant at neutral pH[J]. Materials Chemistry and Physics，2019，238.
[13]Bai Z， Yang Q， Wang J. Catalytic ozonation of sulfamethazine antibiotics using Ce0.1Fe0.9OOH： Catalyst preparation and performance[J]. Chemosphere，2016，161：174-180.
[14]Li F C， Liu Y S， Ma T Q， et al. Catalysis of the hydrodechlorination of 4-chlorophenol and the reduction of 4-nitrophenol by Pd/Fe3O4@C[J]. New Journal of Chemistry，2017，41（10）：4014-4021.
[15]Baye A F， Appiah-Ntiamoah R， Kim H. Synergism of transition metal （Co， Ni， Fe， Mn） nanoparticles and "active support" Fe3O4@C for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Science of theTotal Environmental，2020，712：135492.
[16]Bai Z， Wang J， Yang Q. Iron doped fibrous-structured silica nanospheres as efficient catalyst for catalytic ozonation of sulfamethazine[J]. Environmental Science and Pollution Research，2018，25（10）：10090-10101.
[17]Yang W， Zheng F， Xue X， et al. Investigation into adsorption mechanisms of sulfonamides onto porous adsorbents[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2011，362（2）：503-509.
[18]Zhang H， Wang J， Zhou B， et al. Enhanced adsorption of oxytetracycline to weathered microplastic polystyrene： Kinetics， isotherms and influencing factors[J]. Environmental Pollution，2018，243（Pt B）：1550-1557.
[19]Ma J， Sui M， Zhang T， et al. Effect of pH on MnOx/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene[J]. Water Research，2005，39（5）：779-786.
[20]Nguyen T T， Trinh T V， Tran D N， et al. Novel FeMgO/CNT nano composite as efficient catalyst for phenol removal in ozonation process[J]. Materials Research Express，2018，5（9）.
[21]Qi F， Chu W， Xu B B. Ozonation of phenacetin in associated with a magnetic catalyst CuFe2O4： The reaction and transformation[J]. Chemical Engineering Journal，2015，262：552-562.
[22]Ma C， Yuan P， Jia S， et al. Catalytic micro-ozonation by Fe3O4 nanoparticles @ cow-dung ash for advanced treatment of biologically pre-treated leachate[J]. Waste Management，2019，83：23-32.
[23]Zhao H， Dong Y， Jiang P， et al. An alpha-MnO2 nanotube used as a novel catalyst in ozonation： performance and the mechanism[J]. New Journal of Chemistry，2014，38（4）：1743-1750.
[24]Nawrocki J， Kasprzyk-Hordern B. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation[J]. Applied Catalysis B-Environmental，2010，99（1-2）：27-42.
[25]Zhao Y， An H Z， Dong G J， et al. Elevated removal of di-n-butyl phthalate by catalytic ozonation over magnetic Mn-doped ferrospinel ZnFe2O4 materials： Efficiency and mechanism[J]. Applied Surface Science，2020，505.
（責编：张宏民）
关键词：Mn-Fe/ACs;非均相催化臭氧氧化;降解;磺胺甲嘧啶;降解机制
中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）18-0147-06
Magnetic Catalyst Mn-Fe/ACs： Study on Heterogeneous Catalytic Ozone Oxidation of Antibiotic in Water
ZHU Wenxiu et al.
（Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China; Center for Environment and Water Resources， Central South University， Changsha 410083， China）
Abstract： The magnetic catalyst Mn-Fe/ACs was prepared by the co-precipitation method， and its physical and chemical properties were scanning electron microscope（SEM）， X-ray photoelectron spectrometer （XPS） and N2-adsorption/ Desorption （BET）， etc. On this basis， a heterogeneous catalytic ozone oxidation system was further constructed. Discuss the influence of different factors （catalyst type and content， pH of the solution， initial concentration of pollutants， etc.） on the catalytic degradation of sulfamethazine （SMX）. Through the free radical inhibitor experiment and the surface material analysis of Mn-Fe/ACs materials before and after use， the catalysis mechanism of Mn-Fe/ACs on ozone was proposed. The results show that the prepared Mn-Fe/ACs is an ideal ozone catalyst， and the established ozone catalytic system can achieve rapid removal of target pollutants and magnetic separation of catalytic materials.
Key words： Mn-Fe/ACs; Heterogeneous Catalytic Ozone Oxidation; Degradation; Sulfamethazine; Degradation mechanism
1 引言
磺胺甲嘧啶（Sulfamerazin，SMX）是一种磺胺类光谱杀菌抗生素，因其大量生产和使用，被检测出存在于水环境中。此类抗生素可在動物和人体中发生累积，若其长期存在于环境中，则会对动物及生态环境造成一定的危害[1]。传统的污水处理工艺（普通的生化法）不能有效地将其去除[2]。因此，需要一种有效的SMX降解处理技术。
臭氧作为一种强氧化剂，其氧化电位为（2.07V），已被广泛应用于消毒、脱色、味觉和异味控制。臭氧分子是一种亲电试剂，能参与有机化合物的双电子转移反应，通过直接臭氧氧化或者产生羟基自由基（·OH）间接氧化，可有效地去除水中难降解有机污染物，如微囊藻毒素[3]、多环芳烃[4]、磺胺甲恶唑[5]等。但单独的臭氧氧化具有一定的缺点和弊端，如选择性臭氧氧化、不完全氧化、能耗高、中间体比初始污染物毒性大等，不利于深度处理废水中的有机污染物。近年来，非均相催化臭氧氧化技术因臭氧利用率高、操作简单、反应效率高和矿化速率高、催化剂容易分离等优点，已成为一种成熟的氧化难降解有机污染物的技术。据报道，许多合成催化剂，包括金属氧化物[6]，多孔材料[4]等已经在催化臭氧化过程中被研究。在这些催化剂中，Fe3O4因其磁性、低成本、可回收性、无毒以及修饰简单等优点在水处理中受到了越来越多的关注。此外，Fe3O4在八面体位中同时含有Fe2+和Fe3+[7]，加速了臭氧氧化过程中的电子转移反应，有利于自由基的产生，从而极大地提高了氧化效率。
本研究以比表面积大、热稳定性良好和环境友好的活性炭（Activated carbon AC）为基体来分散Fe3O4，活性炭由于具有吸附作用，能促进污染物与氧化剂之间的传质[8]，并负载少量过渡金属Mn来增加催化剂的活性位点。采用简单易操作的共沉淀法制备出Mn-Fe/ACs催化剂，利用描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、N2-吸附/脱附（BET）和pHPZC等表征手段对所制备的催化剂的物化性质进行分析。同时构建非均相臭氧氧化体系，对溶液中SMX进行降解，探究各种因素对SMX降解的影响和可能的催化作用机制。 2 材料与方法
2.1 试验试剂 活性炭购于天津鼎盛鑫化工有限公司。FeCl3、FeSO4、7H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、NaCl和HCl均为分析纯或优级纯，购自上海沪试有限公司。HNO3购自成都科隆化工有限公司。HPLC級甲醇购自西格玛奥德里奇，而HPLC级甲酸由阿拉丁化学有限公司提供。磺胺甲嘧啶（纯度：99.99%）购自美国国家药物控制研究所。所有其他化学试剂均为分析纯，无须进一步纯化即可使用。所有实验均使用超纯水和蒸馏水。
2.2 催化剂的制备 （1）将AC加入稀硝酸溶液中，酸化6h后洗至中性，烘干备用;（2）加入FeCL3，FeSO4·7H2O（确保摩尔比：Fe3+/Fe2+=2∶1）和酸化活性炭（确保Fe3O4/AC的质量=1∶1）和超纯水到烧瓶中，水浴加热至70℃后，将5mol/L，50ml氢氧化钠溶液逐滴地加入反应液中，整个过程机械搅拌。加热至100℃后，并老化2h，冷却至室温，除去上清液。物料经UP水反复洗涤至中性后，烘箱中干燥，制备的复合材料命名为Fe/ACs;（3）烧瓶中加入FeCL3，FeSO4·7H2O和MnCL2·4H2O（确保Mn2+/Fe2+的摩尔比=1∶10），制备条件与上述制备Fe/ACs相同，制备的复合材料命名为Mn-Fe/ACs。最后，将上述制备的Fe/ACs和Mn-Fe/ACs在管式炉中，以3℃/min升温速率升温至600℃，然后持续煅烧5h。
2.3 试验装置 如图1所示。
2.4 催化剂的表征 通过描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma 300）对Mn-Fe/ACs，Fe/ACs和ACs的形貌进行分析。通过X射线衍射仪（XRD， Bruker D8 advance）以鉴定复合材料的相面和结晶度。Mn-Fe/ACs的元素分析通过X射线光电子能谱仪（XPS， EscaLab Xi+）进行测试。在77.35k的条件下，采用N2吸附-解吸方法表征了不同材料的BET比表面积（ASAP 2460，Micromeritics）。通过Nano SZ-100（Horiba）检测水溶液中材料的零电荷电势（pHPZC）。
2.5 性能试验 利用配有ZORBAX SB-C18（5μm，4.6×250mm）色谱柱的高效液相色谱（Agilent 1200 HPLC）定量分析溶液中SMX的浓度。SMX的降解实验中，SMX的初始浓度为10mg/L，催化剂的浓度为0.05g/L，pH=6.1，反应温度为25℃。在探讨不同催化剂浓度、pH、SMX浓度和叔丁醇浓度对降解的影响时遵循单一变量法原则。
3 结果与分析
3.1 催化剂的表征 如图2（a-c）所示，酸化后的活性炭表面平滑，与四氧化三铁和锰共沉淀后表面形态发生了明显的变化，结构变得疏松多孔，能提供更多的活性位点。如图2（d）所示，所制备的Mn-Fe/ACs为分布均匀的球形颗粒。
通过BET分析得到：ACs，Fe/ACs和Mn-Fe/ACs的比表面积分别为727.3、800.3、819.3m2/g。结果表明，活性炭负载金属氧化物的比表面积和微孔体积（0.1501，0.1986和0.2086cm3/g）逐渐增加，说明负载金属氧化物能制造出更多结构缺陷来增加活性位点[9]。但介孔体积略有减小（0.4176、0.3604和0.3305cm3/g），这是因为加载过程中形成的氧化物渗透并堵塞了活性炭的介孔孔隙[10]。
从所制备的材料的XRD图[图3（a）]来看，Mn-Fe/ACs材料的2θ值在18.47°（111），30.25°（220），35.60°（311），37.18°（222），43.22°（400），53.76°（422），57.19°（511），62.83°（440）和74.47°（533）晶面与Fe3O4的立方尖晶石结构一致（JCPDS 88-0315）[11]，证明本研究共沉淀法成功制备出四氧化三铁。图3（a）中（1）和（2）的衍射峰的位置变化不大，但（2）和（1）中（311）平面略有偏差（衍射峰从35.60°偏移至35.42°，并且晶格常数也从8.375?升至8.405?）是由于Mn负载到Fe3O4上所致[12]，可以进一步证实Mn成功负载在Fe/ACs上。从图3（b）中，溶液中高度分散的Mn-Fe/ACs在外加磁铁下能迅速地从溶液中分离出来，说明所制备的材料具有强磁性。
3.2 不同过程对SMX的去除效果 不同过程对SMX去除效果的影响如图4（a）所示，催化剂对SMX有吸附作用，随时间的增加，催化剂对SMX的去除率增加，其去除率按大小排列为：Mn-Fe/ACs>Fe/ACs>ACs，其差异可能为SMX与金属氧化物之间的金属静电相互作用引起的[8]。在单独臭氧降解体系中，SMX在短时间内的去除率高达59.1%，是因为臭氧容易攻击N-H键和芳香化合物这类有较高电子离域的化合物，导致化合物快速降解[13]。在催化臭氧氧化体系中，催化剂对SMX的降解作用更加明显。催化臭氧氧化的去除率按大小排序为：Mn-Fe/ACs>Fe/ACs>ACs，其去除率分别为81.4%、68.9%和71.2%，均比单独臭氧氧化时的SMX的去除率（59.1%）高。这是因为金属氧化物能有效地转移电子，提供更多的催化活性位点。用下列公式（1）拟合SMX的降解准一级动力学函数[14]：
ln（[CtC0]）=-kt （1）
其中：Ct和C0为溶液中SMX在t时的浓度和初始浓度（mg/L）;k为准一级动力学常数（s-1）。
从图4（b）可以看出，ACs（k=0.168s-1）的催化活性高于单独臭氧（k=0.133s-1），是由于活性炭具有导电的多孔结构，可以增强水相中的臭氧转化，并引发持续在水相中的链式反应，导致臭氧的分解和·OH自由基的生成[4]。而Fe/ACs（k=0.197s-1）的活性高于ACs（k=0.168s-1），这说明Fe3O4的存在提高了催化反应速率。Mn-Fe/ACs的速率常数远高于另外2种催化剂，可以归因于Fe3O4、多孔导电碳和Mn之间的协同效应[15]。 3.3 初始pH对SMX去除的影响 在非均相催化臭氧化体系中，pH不仅影响臭氧分子的分解，还会影响催化剂的表面性质和可离子化有机分子的电荷量，从而给污染物的去除带来困难。分别采用臭氧和催化臭氧2种方法，研究了初始pH在4～10对SMX去除的影响。从图5（a）中可以看出，2种条件下都对pH有很强的依赖性。在单独臭氧处理系统中，降低pH有利于SMX的去除，降解效率从53.6%逐渐提高到82.8%，随着Mn-Fe/ACs的加入，SMT的去除率明显提高，最高可达100%。然而，在酸性条件下，臭氧分解的作用会被抑制，形成的·OH也较少[16]，这表明主要是臭氧分子参与SMT矿化反应。结果表明，pH值是影响非均相催化臭氧氧化过程的关键因素。
MOH+OH-?MO-+H2O（pH
3.4 催化剂浓度对SMX去除的影响 在非均相催化臭氧化体系中，催化剂促进氧化。催化剂的存在能加速O3对链自由基反应的诱导和传播[20]。因此，预期在较高的催化剂用量下将有更多的活性位点。通过设置催化剂量0～0.15g/L研究了非均相催化臭氧化期间催化剂用量对SMX去除率的影响。结果表明，较高的催化剂用量可使得更多的SMX去除，并且SMX去除率从使用0g/L催化剂时的70.7%增加到使用0.15g/L催化剂时的100%（图5（c））。
3.5 SMX浓度对SMX去除的影响 SMX的浓度对SMX的去除影响如图5（d）所示。SMX浓度在5mg/L时、10mg/L，15mg/L和20mg/L时，SMX的去除率在4min 80.16%（k=0.40s-1），50.36%（k=0.28s-1），41.77%（k=0.17s-1），35.18%（k=0.10s-1）。说明随着SMX浓度的增加，可用催化位点逐渐达到饱和，去除率降低，所以可用催化位点是控制降解反应的关键因素[9]。
3.6 Mn-Fe/ACs对SMX的降解机制 叔丁醇（TBA）是一种众所周知的羟基自由基清除剂，TBA与·OH反应非常迅速，而与臭氧的反应相对缓慢。如图6（a）所示，TBA的存在抑制了单独臭氧或者催化臭氧对SMX的降解，并且·OH并不是导致SMX降解的唯一机制。在有TBA存在的单独臭氧中SMX的去除效率仍然低于有TBA存在的催化臭氧体系，说明Mn-Fe/ACs的存在能促进分子臭氧转移到溶液中[21]。因此，Mn-Fe/ACs在SMX催化臭氧化过程中表现出2种作用：（1）促进臭氧分子转移;（2）催化臭氧分解生成·OH。
Fe和Mn由于其价态变化，可以参与氧化还原反应，促进电子转移。为了研究其在催化臭氧化过程中的作用，采用X射线光电子能谱（XPS）分析了反应前后金属氧化物的价态变化。图6（b）对Fe 2p分峰，在711.02～711.9eV和725eV的峰值分别归属于Fe2p3/2和Fe2p1/2的贡献，表明Mn-Fe/ACs中存在Fe3+和Fe2+阳离子。而在催化臭氧化SMX后，Fe2+/Fe3+组分发生了变化，催化前的Mn-Fe/ACs催化剂中Fe（II）和Fe（III）的含量分别占21.9%、25.5%，在催化后其含量分别为15.6%、30.4%，表明非均相催化臭氧氧化反应后Fe（II）向Fe（III）有明显的转变[22]。图6（c）对Mn 2p的分峰中，641.4eV，642.8eV和645.9eV的峰值分别归属于Mn（II），Mn（III）和Mn（IV）[23]。发生催化反应后，可以观察到Mn（II）相对含量由24.4%增加到35.4%，而Mn（III）的相对含量由49.9%下降到14.1%，新形成Mn（IV）的相对含量达到13.5%。这说明，臭氧反应前的+3价态Mn在催化反应后部分增加到+2和+4价态，这表明在催化过程中，Mn（III）表面的电子被转移，导致Mn（II）-Mn（III）-Mn（IV）的氧化还原反应。可以看出，反应前后2种金属的价态比值发生了变化，证明了铁锰氧化物在反应中的电子转移行为。值得注意的是，Fe使用后增加了高价态比，即给予电子，而Mn降低了部分高价态比，即获得电子。说明Mn的加入加速了整个催化氧化过程中的电子转移[6]。
根据上述数据分析和文献资料，Mn-Fe/ACs催化降解SMX可能的反应机制如图7所示。非均相催化臭氧氧化过程是一个复杂的氧化过程，主要涉及3个机理：（1）催化剂表面吸附O3并生成活性物质，与有机污染物发生反应;（2）有机污染物在催化剂表面的吸附，被O3或形成的活性物质降解;（3）O3和有机污染物同時在催化剂表面吸附，然后相互作用。当Mn-Fe/ACs进入水溶液，水分子在Mn-Fe/ACs表面的路易斯酸位上发生自发吸附，吸附在催化剂表面的水分子分解成OH-和H+，形成表面羟基[公式（4）][24]，水溶液中的臭氧吸附在Mn-Fe/ACs的表面，与表面羟基相互作用生成高价态M-O2-·和HO3·[公式（5）]，HO3·进一步生成·OH从而间接氧化污染物[公式（6）]。此外，O3分子也能与M-O2-·自由基发生反应。产生HO3·自由基和把高价态金属还原成低价态M-OH[公式（7）][25]。上述证明催化剂的加入能提高SMX的降解效率也能促进更多的臭氧溶解，同时，铁锰之间的电子转移能加速臭氧生成活性物质，即能产生更多的·OH。 M+H2O→M-OH+H+ （4）
M-OH（Low state）+2O3→M-O2-（High state）+HO3·+O2 （5）
HO3·→·OH+O2 （6）
M-O2-·（High state）+O3+H2O→M-OH（Low state）+HO3·+O2 （7）
4 結论
本研究通过共沉淀法一步合成具有磁性的催化材料Mn-Fe/ACs，通过描电子显微镜、X射线衍射及X射线光电子能谱等表征手段表征其物化性质。通过对比不同体系下的催化效果，表明Mn-Fe/ACs材料优异催化活性的主要因素可以归因于Fe3O4、多孔导电碳和Mn之间的协同效应。单因素试验结果表明，不同pH催化剂剂量和SMX的浓度对催化效果有影响，·OH和O3是降解SMX的主要原因。同时，本研究探讨了Mn-Fe/ACs催化臭氧化的机理。
参考文献
[1]Frieri M， Kumar K， Boutin A. Antibiotic resistance[J]. J Infect Public Health，2017，10（4）：369-378.
[2]McArdell C S， Molnar E， Suter M J， et al. Occurrence and fate of macrolide antibiotics in wastewater treatment plants and in the Glatt Valley watershed， Switzerland[J]. Environmental Science & Technology，2003，37 （24）：5479-5486.
[3]Kim M S， Lee C. Ozonation of Microcystins： Kinetics and Toxicity Decrease[J]. Environmental Science & Technology， 2019， 53 （11）： 6427-6435.
[4]Hao L， Huiping D， Jun S. Activated carbon and cerium supported on activated carbon applied to the catalytic ozonation of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2012，363-364：101-107.
[5]Yin R L， Guo W Q， Du J S， et al. Heteroatoms doped graphene for catalytic ozonation of sulfamethoxazole by metal-free catalysis： Performances and mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal，2017，317：632-639.
[6]Zhang M， Yin D， Guo J， et al. Ternary catalyst Mn-Fe-Ce/Al2O3 for the ozonation of phenol pollutant： performance and mechanism[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2021.DOI：10.1007/s11356-021-13006-5
[7]Bai Z Y， Yang Q， Wang J L. Catalytic ozonation of sulfamethazine antibiotics using Fe3O4/multiwalled carbon nanotubes[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy，2018，37（2）：678-685.
[8]Lü X， Zhang Q， Yang W， et al. Catalytic ozonation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid over novel Fe–Ni/AC[J]. RSC Advances，2015，5（14）：10537-10545.
[9]Duan P J， Ma T F， Yue Y， et al. Fe/Mn nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon nanotubes as a peroxymonosulfate activator for acetamiprid degradation[J]. Environmental Science-Nano，2019，6（6）：1799-1811.
[10]Huang Y， Cui C， Zhang D， et al. Heterogeneous catalytic ozonation of dibutyl phthalate in aqueous solution in the presence of iron-loaded activated carbon[J]. Chemosphere，2015，119：295-301.
[11]Wang X W， Zhang Y Y， Shan R， et al. Polydopamine interface encapsulating graphene and immobilizing ultra-small， active Fe3O4 nanoparticles for organic dye adsorption[J]. Ceramics International，2021，47（3）：3219-3231. [12]Chen Z T， Zheng Y M， Liu Y Y， et al. Magnetic Mn-Doped Fe3O4 hollow Microsphere/RGO heterogeneous Photo-Fenton Catalyst for high efficiency degradation of organic pollutant at neutral pH[J]. Materials Chemistry and Physics，2019，238.
[13]Bai Z， Yang Q， Wang J. Catalytic ozonation of sulfamethazine antibiotics using Ce0.1Fe0.9OOH： Catalyst preparation and performance[J]. Chemosphere，2016，161：174-180.
[14]Li F C， Liu Y S， Ma T Q， et al. Catalysis of the hydrodechlorination of 4-chlorophenol and the reduction of 4-nitrophenol by Pd/Fe3O4@C[J]. New Journal of Chemistry，2017，41（10）：4014-4021.
[15]Baye A F， Appiah-Ntiamoah R， Kim H. Synergism of transition metal （Co， Ni， Fe， Mn） nanoparticles and "active support" Fe3O4@C for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Science of theTotal Environmental，2020，712：135492.
[16]Bai Z， Wang J， Yang Q. Iron doped fibrous-structured silica nanospheres as efficient catalyst for catalytic ozonation of sulfamethazine[J]. Environmental Science and Pollution Research，2018，25（10）：10090-10101.
[17]Yang W， Zheng F， Xue X， et al. Investigation into adsorption mechanisms of sulfonamides onto porous adsorbents[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2011，362（2）：503-509.
[18]Zhang H， Wang J， Zhou B， et al. Enhanced adsorption of oxytetracycline to weathered microplastic polystyrene： Kinetics， isotherms and influencing factors[J]. Environmental Pollution，2018，243（Pt B）：1550-1557.
[19]Ma J， Sui M， Zhang T， et al. Effect of pH on MnOx/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene[J]. Water Research，2005，39（5）：779-786.
[20]Nguyen T T， Trinh T V， Tran D N， et al. Novel FeMgO/CNT nano composite as efficient catalyst for phenol removal in ozonation process[J]. Materials Research Express，2018，5（9）.
[21]Qi F， Chu W， Xu B B. Ozonation of phenacetin in associated with a magnetic catalyst CuFe2O4： The reaction and transformation[J]. Chemical Engineering Journal，2015，262：552-562.
[22]Ma C， Yuan P， Jia S， et al. Catalytic micro-ozonation by Fe3O4 nanoparticles @ cow-dung ash for advanced treatment of biologically pre-treated leachate[J]. Waste Management，2019，83：23-32.
[23]Zhao H， Dong Y， Jiang P， et al. An alpha-MnO2 nanotube used as a novel catalyst in ozonation： performance and the mechanism[J]. New Journal of Chemistry，2014，38（4）：1743-1750.
[24]Nawrocki J， Kasprzyk-Hordern B. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation[J]. Applied Catalysis B-Environmental，2010，99（1-2）：27-42.
[25]Zhao Y， An H Z， Dong G J， et al. Elevated removal of di-n-butyl phthalate by catalytic ozonation over magnetic Mn-doped ferrospinel ZnFe2O4 materials： Efficiency and mechanism[J]. Applied Surface Science，2020，505.
（責编：张宏民）