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摘 要：简要介绍了陶瓷模具石膏的增强机理，根据国内外对模具石膏增强的研究情况，分别对模具石膏掺入外加剂、纤维、耐磨填料和无机凝胶材料的研究现状进行阐述，并对改善模具石膏综合性能，提高石膏模具使用寿命提出了期望。
关键词：模具石膏; 石膏增强方法; 石膏增强机理
1 前 言
陶瓷石膏模具，作为陶瓷成形过程中的重要组成部分，其凝结硬化快，生产周期短，模具周转快，易实现大规模产业化生产，广泛应用于注浆成形、旋压成形、滚压成形和半干压成形等陶瓷生产工序中[1]。石膏，作为陶瓷石膏模具的主要原料，其矿产储量丰富，价格低廉，用其加工的陶瓷模具棱角分明，尺寸稳定，变形小，绿色环保可回收[2]。由于陶瓷坯料和浆料水分较大，在成形过程中要将其水分排除，因此对石膏模具的气孔率和吸水性提出较高要求，其显气孔率一般要达到30%-40%[3]。石膏模具胶凝、干燥后气孔率高，导致模具强度降低，同时在搬运与成形过程中的磕碰、摩擦、挤压等物理变化和模具与坯料、浆料之间的化学变化，严重影响模具的耐磨性和耐溶蚀性，进而影响模具使用寿命[4]。目前，注浆成形石膏模具使用寿命小于100次，产品生产成本较高[4]。因此，部分厂家尝试用塑料模、木模、钢膜和树脂模作为石膏模的替代品，但由于其吸水性差、成形工艺复杂、成本较高等因素，只应用于一些特殊产品，而无法大力推广普及[5]。
随着陶瓷产业的快速发展，石膏原料日趋减少，质量有所下降，但价格日益上涨，石膏模具质量下降，导致陶瓷产品成本提高。目前，国内陶瓷模具石膏大多采用β-半水石膏，其价格低廉，但强度低，耐水性和耐磨性差，大大降低石膏模具的使用寿命。同时，随着机械化的进一步发展，在陶瓷成形过程中，对石膏模具的强度提出更高的要求。如何延长陶瓷石膏模具的使用寿命，关键在于对陶瓷模具β-半水石膏进行增强，提高其强度、耐磨性和耐溶蚀性，改善其综合性能。
2 增强方法及机理
2.1 增强方法
目前，一般采用掺入外加剂（如缓凝剂、减水剂、消泡剂、增强剂、塑化剂等）、纤维（如聚丙烯纤维、玻璃纤维等）、耐磨填料（如石英砂、石墨、二硫化钼等）和无机胶凝材料（如水泥、高炉矿渣等）来提高陶瓷模具石膏的强度、耐磨性和耐溶蚀性。
2.2 增强机理
2.2.1 缓凝机理
在模具石膏中掺入缓凝剂，缓凝剂与石膏发生化学反应，生成的络合物或沉淀膜覆盖在石膏晶核表面，抑制晶核的长大，达到缓凝目的。掺入缓凝剂，可改善模具石膏的凝结时间和工作性能[6]。
2.2.2 减水机理
在模具石膏中掺入减水剂，可以减少拌合用水量，降低水膏比，使石膏硬化过程中由于水分蒸发而形成的孔隙大大减少，从而降低石膏硬化体的孔隙率，使孔径细化，孔结构得以改善，进而提高石膏的强度、耐溶蚀性和耐水性[7]。
2.2.3 消泡机理
消泡剂既可抑制泡沫的产生，也可破坏泡沫的稳定性，用于消泡。在模具石膏体系中加入消泡剂后，消泡剂分子杂乱无章地分布在液体的表面，抑制弹性膜，中止泡沫的产生。
当体系产生大量泡沫后，加入消泡剂，其分子立即分布于泡沫表面，快速铺展，形成很薄的雙膜层，进一步扩散、渗透，层状入侵，从而取代原泡沫的薄壁。由于其表面张力低，便流向产生泡沫的高表面张力的液体，这样低表面张力的消泡剂分子在气液界面上不断扩散、渗透，使其膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围表面张力大的膜层强力牵引，这样，致使泡沫周围应力失衡，从而导致其“破泡“。不溶于体系的消泡剂分子，再重新进入另一个泡沫膜的表面，如此反复，所有泡沫，全部覆灭[8～10]。
2.2.4 耐磨性机理
在模具石膏中掺入高硬度的石英砂使得其表面硬度增高，当用砂纸打磨时，能够被压入表层的磨粒数减少，压入深度和磨痕宽度也都减小，进而模具石膏磨损率下降，耐磨性提高。
另外石墨和二硫化钼的塑性较高，可改善模具石膏的脆性;同时石墨和二硫化钼有润滑作用，能降低摩擦系数，可以提高模具石膏的耐磨性[11，12]。
3 研究现状
3.1 外加剂增强
通过掺入外加剂来改善模具石膏的综合性能，一直是国内外学者的研究热点[13，14]。其中，大多集中于掺入减水剂来降低模具石膏的水膏比，改善石膏孔结构，提高模具石膏的强度。朱登玲[7]、魏桂芳[15]和赵敏等[16]在模具石膏中加入聚羧酸系减水剂，研究发现，减水剂的掺入可有效提高模具石膏硬化体的强度和耐溶蚀性，随着减水剂含量的增加，模具石膏强度先升高后降低，其最佳掺杂量为0.15%;蔡剑育等[17]发现，随着聚羧酸醚高效减水剂（PCE）的增加，模具石膏的流动性增加，凝结时间延长;Sakai等[18]指出，聚羧酸减水剂（PC）与模具石膏颗粒表面的空间位阻效应，使模具石膏的分散性良好且稳定;彭家惠等[19～22]研究发现在模具石膏中掺入FDN减水剂，可显著提高石膏硬化体的强度，而且在粉磨前加入减水剂，可增大比表面积，使石膏颗粒细化，提高粉磨效率;李青[6]研究发现在模具石膏中掺入0.5%-0.7%的FDN减水剂，可显著提高石膏硬化体的强度，若掺入过量，反而使模具石膏的强度降低;丰霞[23]研究了蜜胺系（SM）减水剂对模具石膏性能的影响，发现蜜胺系（SM）减水剂可在一定程度上降低石膏的标准稠度用水量，提高石膏试样的强度，其最佳掺量为0.6%。
除掺入减水剂外，有学者也对掺入其他外加剂作了部分研究。魏桂芳[15]、李青[6]和赵敏等[16]在陶瓷模具石膏中掺入磷酸三丁酯消泡剂，研究发现，磷酸三丁酯可消去模具石膏搅拌过程中引入的气泡，增加模具石膏强度，其最佳掺杂量为 0.07%;丰霞[23]和李青[6]研究分析了柠檬酸、多聚磷酸钠、硼砂和骨胶四种缓凝剂对模具石膏性能的影响，发现这四种缓凝剂均随着掺杂量的增多而导致模具石膏强度降低;李青[6]研究了聚乙烯醇、硅溶胶和乳胶粉三种增强剂对模具石膏性能的影响，发现三种增强剂均随着掺杂量的增大而抗折强度增大，达到最大值后随着掺量增加抗折强度反而下降，聚乙烯醇的增强效果最好，乳胶粉可以提高模具石膏的耐溶蚀性;周昆睿[24]研究发现在模具石膏中掺入VIVID-500聚羧酸超塑化剂，可延长石膏浆体凝结时间，提高石膏材料的耐水性。 3.2 纤维增强
目前，一般通过加入聚丙烯纤维或玻璃纤维来提高模具石膏的抗折强度。朱登玲[3，7]研究了聚丙烯纤维对模具石膏性能的影响，发现在模具石膏中掺入0.04%的4mm长的聚丙烯纤维，提高模具石膏的抗折强度的效果最为显著;魏桂芳[15]研究发现在模具石膏中掺入的聚丙烯纤维越短，模具石膏抗折强度越大，随着聚丙烯纤维掺杂量的增大，模具石膏的抗折强度先增大后减小，聚丙烯纤维的最佳长度为4mm，最掺杂量为0.10%;赵敏等[16]认为聚丙烯纤维与减水剂复掺对综合提高石膏抗折强度、改善吸水率有利;朱登玲[7]和柳华实等[25～27]研究发现，掺入玻璃纤维可有效提高模具石膏的耐水性。
3.3 耐磨填料增强
目前，一般通过加入石墨、石英砂、二硫化钼等耐磨填料来提高模具石膏的强度和耐磨性。朱登玲[2，7]和魏桂芳[15]研究了石英砂对模具石膏性能的影响，发现小粒径的石英砂填充在石膏硬化体的孔隙中，由于石英砂本身硬度很高，可显著提高石膏硬化体的抗折强度和耐磨性，最佳掺杂量为10%;赵敏等[16]研究发现石英砂耐磨填料的添加使模具石膏强度呈先小幅度增加后降低的趋势，石膏表面质量磨损率逐渐降低且效果显著，吸水率变化不大;李青[6]及高彦萍[28]的研究表明，石墨、石英砂、二硫化钼三种填料均可提高模具石膏的耐磨性，其掺量分别为1%、5%、1%时，模具石膏的耐磨性最佳。
3.4 无机胶凝材料增强
通过掺入水硬性无机胶凝材料来提高模具石膏的强度和耐水性一直是众多学者研究的热点。朱登玲[5，7]和魏桂芳[15]对比分析了硅酸盐水泥、铝酸盐水泥及硫铝酸盐水泥对模具石膏综合性能的影响，发现硫铝酸盐水泥对提高模具石膏强度、耐水性及耐溶蚀性的作用最为显著，铝酸盐水泥使模具石膏的抗折强度和耐溶蚀性大幅提高，但同时降低了模具石膏的吸水率，不适用于模具石膏。隋肃等[29]研究表明在模具石膏中掺入6%～8%的硅酸盐水泥，模具石膏的强度和吸水率性能最佳;赵敏等[30，31]指出，硅酸盐水泥（OPC） 和铝酸盐水泥（AC）的掺入，可明显提高模具石膏硬化体的耐水性、 耐溶蚀性及耐磨性;王玉平等[32]发现，当水硬性胶凝材料的掺量小于6%时，可显著改善模具石膏的强度和抗水性。
4 结 论
目前，对于陶瓷模具β-半水石膏的增强多集中在添加外加剂、纤维、耐磨填料和无机胶凝材料上。我们要利用现有增强技术，综合考虑各因素对模具石膏的影响，对模具石膏进行合理成分设计，优化模具石膏成型工艺，使模具石膏综合性能达到最优，延长其使用寿命。同时，我们也期待陶瓷模具石膏增强新技术的出现和陶瓷模具石膏优质替代品的进一步发展。
参考文献
[1] 邱镇沪 B T - 2009年中国陶瓷工业合作与发展高层论坛， 潮州卫生陶瓷模具的制造技术及发展现状， in： 2009.
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[3] 朱登玲， 彭家惠， 赵敏， 王彩霞， 李志新， 不同长度聚丙烯纤维对陶瓷模具石膏抗折强度的影响研究[J]. 非金属矿. 37 （2014） 33-35.
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[5] 朱登玲， 潘玉会， 彭家惠， 王彩霞， 李志新， 硫铝酸盐水泥增强陶瓷模具石膏性能研究[J]. 材料导报. 29 （2015） 135-138.
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[32] 王玉平， 吕淑珍， 水硬性材料对石膏制品的改性研究[J].新型建筑材料. 000 （1996） 31–33.
关键词：模具石膏; 石膏增强方法; 石膏增强机理
1 前 言
陶瓷石膏模具，作为陶瓷成形过程中的重要组成部分，其凝结硬化快，生产周期短，模具周转快，易实现大规模产业化生产，广泛应用于注浆成形、旋压成形、滚压成形和半干压成形等陶瓷生产工序中[1]。石膏，作为陶瓷石膏模具的主要原料，其矿产储量丰富，价格低廉，用其加工的陶瓷模具棱角分明，尺寸稳定，变形小，绿色环保可回收[2]。由于陶瓷坯料和浆料水分较大，在成形过程中要将其水分排除，因此对石膏模具的气孔率和吸水性提出较高要求，其显气孔率一般要达到30%-40%[3]。石膏模具胶凝、干燥后气孔率高，导致模具强度降低，同时在搬运与成形过程中的磕碰、摩擦、挤压等物理变化和模具与坯料、浆料之间的化学变化，严重影响模具的耐磨性和耐溶蚀性，进而影响模具使用寿命[4]。目前，注浆成形石膏模具使用寿命小于100次，产品生产成本较高[4]。因此，部分厂家尝试用塑料模、木模、钢膜和树脂模作为石膏模的替代品，但由于其吸水性差、成形工艺复杂、成本较高等因素，只应用于一些特殊产品，而无法大力推广普及[5]。
随着陶瓷产业的快速发展，石膏原料日趋减少，质量有所下降，但价格日益上涨，石膏模具质量下降，导致陶瓷产品成本提高。目前，国内陶瓷模具石膏大多采用β-半水石膏，其价格低廉，但强度低，耐水性和耐磨性差，大大降低石膏模具的使用寿命。同时，随着机械化的进一步发展，在陶瓷成形过程中，对石膏模具的强度提出更高的要求。如何延长陶瓷石膏模具的使用寿命，关键在于对陶瓷模具β-半水石膏进行增强，提高其强度、耐磨性和耐溶蚀性，改善其综合性能。
2 增强方法及机理
2.1 增强方法
目前，一般采用掺入外加剂（如缓凝剂、减水剂、消泡剂、增强剂、塑化剂等）、纤维（如聚丙烯纤维、玻璃纤维等）、耐磨填料（如石英砂、石墨、二硫化钼等）和无机胶凝材料（如水泥、高炉矿渣等）来提高陶瓷模具石膏的强度、耐磨性和耐溶蚀性。
2.2 增强机理
2.2.1 缓凝机理
在模具石膏中掺入缓凝剂，缓凝剂与石膏发生化学反应，生成的络合物或沉淀膜覆盖在石膏晶核表面，抑制晶核的长大，达到缓凝目的。掺入缓凝剂，可改善模具石膏的凝结时间和工作性能[6]。
2.2.2 减水机理
在模具石膏中掺入减水剂，可以减少拌合用水量，降低水膏比，使石膏硬化过程中由于水分蒸发而形成的孔隙大大减少，从而降低石膏硬化体的孔隙率，使孔径细化，孔结构得以改善，进而提高石膏的强度、耐溶蚀性和耐水性[7]。
2.2.3 消泡机理
消泡剂既可抑制泡沫的产生，也可破坏泡沫的稳定性，用于消泡。在模具石膏体系中加入消泡剂后，消泡剂分子杂乱无章地分布在液体的表面，抑制弹性膜，中止泡沫的产生。
当体系产生大量泡沫后，加入消泡剂，其分子立即分布于泡沫表面，快速铺展，形成很薄的雙膜层，进一步扩散、渗透，层状入侵，从而取代原泡沫的薄壁。由于其表面张力低，便流向产生泡沫的高表面张力的液体，这样低表面张力的消泡剂分子在气液界面上不断扩散、渗透，使其膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围表面张力大的膜层强力牵引，这样，致使泡沫周围应力失衡，从而导致其“破泡“。不溶于体系的消泡剂分子，再重新进入另一个泡沫膜的表面，如此反复，所有泡沫，全部覆灭[8～10]。
2.2.4 耐磨性机理
在模具石膏中掺入高硬度的石英砂使得其表面硬度增高，当用砂纸打磨时，能够被压入表层的磨粒数减少，压入深度和磨痕宽度也都减小，进而模具石膏磨损率下降，耐磨性提高。
另外石墨和二硫化钼的塑性较高，可改善模具石膏的脆性;同时石墨和二硫化钼有润滑作用，能降低摩擦系数，可以提高模具石膏的耐磨性[11，12]。
3 研究现状
3.1 外加剂增强
通过掺入外加剂来改善模具石膏的综合性能，一直是国内外学者的研究热点[13，14]。其中，大多集中于掺入减水剂来降低模具石膏的水膏比，改善石膏孔结构，提高模具石膏的强度。朱登玲[7]、魏桂芳[15]和赵敏等[16]在模具石膏中加入聚羧酸系减水剂，研究发现，减水剂的掺入可有效提高模具石膏硬化体的强度和耐溶蚀性，随着减水剂含量的增加，模具石膏强度先升高后降低，其最佳掺杂量为0.15%;蔡剑育等[17]发现，随着聚羧酸醚高效减水剂（PCE）的增加，模具石膏的流动性增加，凝结时间延长;Sakai等[18]指出，聚羧酸减水剂（PC）与模具石膏颗粒表面的空间位阻效应，使模具石膏的分散性良好且稳定;彭家惠等[19～22]研究发现在模具石膏中掺入FDN减水剂，可显著提高石膏硬化体的强度，而且在粉磨前加入减水剂，可增大比表面积，使石膏颗粒细化，提高粉磨效率;李青[6]研究发现在模具石膏中掺入0.5%-0.7%的FDN减水剂，可显著提高石膏硬化体的强度，若掺入过量，反而使模具石膏的强度降低;丰霞[23]研究了蜜胺系（SM）减水剂对模具石膏性能的影响，发现蜜胺系（SM）减水剂可在一定程度上降低石膏的标准稠度用水量，提高石膏试样的强度，其最佳掺量为0.6%。
除掺入减水剂外，有学者也对掺入其他外加剂作了部分研究。魏桂芳[15]、李青[6]和赵敏等[16]在陶瓷模具石膏中掺入磷酸三丁酯消泡剂，研究发现，磷酸三丁酯可消去模具石膏搅拌过程中引入的气泡，增加模具石膏强度，其最佳掺杂量为 0.07%;丰霞[23]和李青[6]研究分析了柠檬酸、多聚磷酸钠、硼砂和骨胶四种缓凝剂对模具石膏性能的影响，发现这四种缓凝剂均随着掺杂量的增多而导致模具石膏强度降低;李青[6]研究了聚乙烯醇、硅溶胶和乳胶粉三种增强剂对模具石膏性能的影响，发现三种增强剂均随着掺杂量的增大而抗折强度增大，达到最大值后随着掺量增加抗折强度反而下降，聚乙烯醇的增强效果最好，乳胶粉可以提高模具石膏的耐溶蚀性;周昆睿[24]研究发现在模具石膏中掺入VIVID-500聚羧酸超塑化剂，可延长石膏浆体凝结时间，提高石膏材料的耐水性。 3.2 纤维增强
目前，一般通过加入聚丙烯纤维或玻璃纤维来提高模具石膏的抗折强度。朱登玲[3，7]研究了聚丙烯纤维对模具石膏性能的影响，发现在模具石膏中掺入0.04%的4mm长的聚丙烯纤维，提高模具石膏的抗折强度的效果最为显著;魏桂芳[15]研究发现在模具石膏中掺入的聚丙烯纤维越短，模具石膏抗折强度越大，随着聚丙烯纤维掺杂量的增大，模具石膏的抗折强度先增大后减小，聚丙烯纤维的最佳长度为4mm，最掺杂量为0.10%;赵敏等[16]认为聚丙烯纤维与减水剂复掺对综合提高石膏抗折强度、改善吸水率有利;朱登玲[7]和柳华实等[25～27]研究发现，掺入玻璃纤维可有效提高模具石膏的耐水性。
3.3 耐磨填料增强
目前，一般通过加入石墨、石英砂、二硫化钼等耐磨填料来提高模具石膏的强度和耐磨性。朱登玲[2，7]和魏桂芳[15]研究了石英砂对模具石膏性能的影响，发现小粒径的石英砂填充在石膏硬化体的孔隙中，由于石英砂本身硬度很高，可显著提高石膏硬化体的抗折强度和耐磨性，最佳掺杂量为10%;赵敏等[16]研究发现石英砂耐磨填料的添加使模具石膏强度呈先小幅度增加后降低的趋势，石膏表面质量磨损率逐渐降低且效果显著，吸水率变化不大;李青[6]及高彦萍[28]的研究表明，石墨、石英砂、二硫化钼三种填料均可提高模具石膏的耐磨性，其掺量分别为1%、5%、1%时，模具石膏的耐磨性最佳。
3.4 无机胶凝材料增强
通过掺入水硬性无机胶凝材料来提高模具石膏的强度和耐水性一直是众多学者研究的热点。朱登玲[5，7]和魏桂芳[15]对比分析了硅酸盐水泥、铝酸盐水泥及硫铝酸盐水泥对模具石膏综合性能的影响，发现硫铝酸盐水泥对提高模具石膏强度、耐水性及耐溶蚀性的作用最为显著，铝酸盐水泥使模具石膏的抗折强度和耐溶蚀性大幅提高，但同时降低了模具石膏的吸水率，不适用于模具石膏。隋肃等[29]研究表明在模具石膏中掺入6%～8%的硅酸盐水泥，模具石膏的强度和吸水率性能最佳;赵敏等[30，31]指出，硅酸盐水泥（OPC） 和铝酸盐水泥（AC）的掺入，可明显提高模具石膏硬化体的耐水性、 耐溶蚀性及耐磨性;王玉平等[32]发现，当水硬性胶凝材料的掺量小于6%时，可显著改善模具石膏的强度和抗水性。
4 结 论
目前，对于陶瓷模具β-半水石膏的增强多集中在添加外加剂、纤维、耐磨填料和无机胶凝材料上。我们要利用现有增强技术，综合考虑各因素对模具石膏的影响，对模具石膏进行合理成分设计，优化模具石膏成型工艺，使模具石膏综合性能达到最优，延长其使用寿命。同时，我们也期待陶瓷模具石膏增强新技术的出现和陶瓷模具石膏优质替代品的进一步发展。
参考文献
[1] 邱镇沪 B T - 2009年中国陶瓷工业合作与发展高层论坛， 潮州卫生陶瓷模具的制造技术及发展现状， in： 2009.
[2] 朱登玲， 彭家惠， 赵敏， 李志新， 王彩霞， ZHUDengling， PENGJiahui， ZHAOMin， LIZhixin， WANGCaixia， 石英砂改善陶瓷模具石膏性能研究[J]. 材料导报. 28 （2014） 113–115.
[3] 朱登玲， 彭家惠， 赵敏， 王彩霞， 李志新， 不同长度聚丙烯纤维对陶瓷模具石膏抗折强度的影响研究[J]. 非金属矿. 37 （2014） 33-35.
[4] 赵敏， 彭家惠， 魏桂芳， 朱登玲， 成型工艺对陶瓷模具石膏性能的影响[J]. 硅酸盐通报. （2013） 176-180.
[5] 朱登玲， 潘玉会， 彭家惠， 王彩霞， 李志新， 硫铝酸盐水泥增强陶瓷模具石膏性能研究[J]. 材料导报. 29 （2015） 135-138.
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